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  嵌段共聚物納米粒子在納米醫(yī)藥、納米復(fù)合材料、微電子、日用化工品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）是一種可控制備嵌段共聚物納米粒子的方法。但是，在目前報道的大多數(shù)PISA體系中，非球形粒子的相空間較窄，難以被撲捉且形貌均一性較差，大大地限制了應(yīng)用價值及潛力。因此，開發(fā)出一種高效可控地制備非球形嵌段共聚物納米粒子的方法具有較大的意義。

  在前期工作中，北京航空航天大學(xué)陳愛華課題組提出了一種聚合誘導(dǎo)多級自組裝（PIHSA）制備非球形納米粒子的方法。在嵌段共聚物體系中引入堆積能較高的液晶剛性基元，使納米粒子核在聚合誘導(dǎo)自組裝的過程中趨向于緊密排列，從而有利于內(nèi)部具有多級有序結(jié)構(gòu)的非球形納米粒子的形成。他們首先設(shè)計了基于偶氮苯液晶嵌段共聚物的聚合誘導(dǎo)自組裝體系，在高濃度（5-20% w/w）條件下制備了長方體、橢囊泡、蠕蟲等非球形聚合物納米粒子，為非球形嵌段共聚物納米粒子大規(guī)模高效制備提供了新思路。（ACS Macro Lett. 2018, 7, 358-363; ACS Macro Lett. 2019, 8, 460-465）在此基礎(chǔ)上，將具有較強π-π堆疊能力的二苯代乙烯液晶基元引入嵌段共聚物體系中，通過PIHSA在一系列溶劑（正丁醇、正庚烷、液體石蠟、礦物油）體系中制備了形貌均一的納米線。由于二苯代乙烯基元較強的π-π堆疊作用，納米線的內(nèi)部形成了類似晶格條紋整齊排布的層狀結(jié)構(gòu)。（Macromolecules 2020, 53, 465-472；ACS Macro Lett. 2020, 9, 14-19）

  最近，該課題組向嵌段共聚物中引入聯(lián)苯液晶基元，設(shè)計了基于聯(lián)苯液晶嵌段共聚物的聚合誘導(dǎo)自組裝體系，并系統(tǒng)地研究了柔性間隔基長度對分散聚合反應(yīng)動力學(xué)、組裝體液晶性和組裝體形貌的影響，如圖1。（Macromolecules 2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00959）

圖1 聚合誘導(dǎo)自組裝制備聯(lián)苯嵌段共聚物納米粒子

  研究結(jié)果表明，對于PDMA-PMA0Bi體系（主鏈與液晶基元間無柔性間隔基），當(dāng)形核段聚合度較低時，樣品呈相對澄清的分散液狀態(tài)，約20 nm的聚合物球可在TEM下觀察到；隨著聚合度增加，分散液粘度提高，此時一部分球發(fā)生融合形成不規(guī)則的聚集體；繼續(xù)增加聚合度，不規(guī)則的聚集體繼續(xù)融合并發(fā)生了物理纏結(jié)使分散液流動性變差，最終形成了自支撐的凝膠，如圖2a-d。對于PDMA-PMA6Bi體系（主鏈與液晶基元間柔性間隔基較短），隨著形核段聚合度增加，樣品宏觀狀態(tài)與PDMA-PMA0Bi體系類似，由相對澄清的分散液轉(zhuǎn)變?yōu)榕Ｄ虪罘稚⒁海罱K轉(zhuǎn)變?yōu)樽灾文z。納米粒子形貌由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒌娜湎x狀，最終形成纏結(jié)的蠕蟲，如圖2e-h。對于PDMA-PMA11Bi體系（主鏈與液晶基元間柔性間隔基較長），在形核段聚合度為20-60時，納米粒子呈一維線狀，隨著聚合度增加，納米線逐漸長粗變直，形成直徑分別為~55 nm和~95 nm的納米棒；繼續(xù)增加聚合度，納米棒間發(fā)生團聚，形成微米級的聚集體。PDMA-PMA11Bi體系樣品始終為牛奶狀的分散液狀態(tài)，并未形成凝膠，如圖2i-l。

圖2不同柔性間隔基聯(lián)苯嵌段共聚物納米粒子形貌

  進一步地，通過POM、SAXS、TEM等對納米粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行研究，發(fā)現(xiàn)沒有柔性間隔基時（PDMA-PMA0Bi體系），液晶基元與主鏈間偶合作用較強，納米粒子內(nèi)部無法形成有序排布的液晶結(jié)構(gòu)；柔性間隔基較短時（PDMA-PMA6Bi體系），液晶基元的流動性雖有改善，但在PISA條件下依然無法形成有序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；柔性間隔基較長時（PDMA-PMA11Bi體系），納米粒子內(nèi)部可以形成規(guī)整的層狀近晶結(jié)構(gòu)，如圖3。

圖3形貌納米粒子液晶性表征（a-c）POM照片；（d）SAXS曲線；（e）TEM照片

  這一成果以題為“Influence of Spacer Lengths on the Morphology of Biphenyl-Containing Liquid Crystalline Block Copolymer Nanoparticles via Polymerization-Induced Self-Assembly”的文章發(fā)表在美國化學(xué)會期刊《Macromolecules》上，文章第一作者為北航材料學(xué)院博士研究生關(guān)松，陳愛華副教授是唯一通訊作者。該研究首次報道了基于聯(lián)苯液晶嵌段共聚物的聚合誘導(dǎo)自組裝體系，拓寬了液晶PISA體系，系統(tǒng)地研究了柔性間隔基長度對液晶嵌段共聚物組裝體形貌的影響，為今后液晶PISA體系的設(shè)計提供了實驗參考。 

  此外，陳愛華課題組近年來還在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊上發(fā)表了關(guān)于液晶高分子材料在傳感領(lǐng)域相關(guān)應(yīng)用的探究工作。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00959