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德累斯頓工業大學馮新亮教授課題組在碳碳共軛的二維有機聚合物上取得新進展
2020-09-17  來源:高分子科技

  有機發光材料在發光、檢測和生物成像方面都具有重要的用途。與無機/雜化發光材料相比,有機發光材料具有環境友好、容易設計、顏色易調等優勢。但由于一些化學鍵例如C-N\C-H鍵在紫外燈下容易裂解,傳統的有機小分子/寡聚物在發光方面的應用會部分受限于光穩定性。因此,進一步發展發光強度高、光穩定性強的有機材料具有重要的意義。


  近年來,以二維共軛有機框架(2D COFs)為代表的二維共軛聚合物 (2D CPs),由于其精確可調的結構和光電性能,受到了廣泛的關注。例如,通過精確的設計,二維共軛聚合物能夠限制分子的旋轉/振動弛豫,從而實現固體發光。到目前為止,二維共軛框架的合成主要依靠動態亞胺鍵的形成。然而,在光的激發下,亞胺鍵容易旋轉(圖1-c),使得激發的光子通過熱輻射回到基態,導致熒光淬滅;另外,亞胺鍵連接的二維共軛有機框架中,面面之間的π-π堆疊也會造成聚集淬滅效應(ACQ)。鑒于小分子中[-CH=C(CN)-]可以扭曲結構而帶來固體熒光(圖1-b),且碳碳鍵很穩定,[-CH=C(CN)-]連接的二維碳碳共軛聚合物(2D CCP)可以同時實現固體發光強、光穩定性好等特點。


  馮新亮教授團隊在前期工作的基礎上,首次將三亞苯熒光基團成功的引入到[-CH=C(CN)]-連接的碳碳共軛的二維共軛有機聚合物中(2D CCP-1和2D CCP-2),并同時合成了相應亞胺鍵的2D C=N COF進行對比分析(圖1-a)。實驗表明,2D CCP-1的熒光量子產率(~24.9%)是2D C=N COF(~0.4%)的60倍,說明[-CH=C(CN)-]對固體發光具有重要的作用。2D CCP-2的熒光量子產率更高達32.3%。2D CCP-1和2D CCP-2的量子產率是已報導二維共軛COF中最高值(圖1-d)。與此同時,由于扭曲的[-CH=C(CN)-]可以拉開相鄰層中碳碳雙鍵的距離(6.0~6.2 ?),以及全碳共軛的穩定結構,兩個新合成的2D CCP都顯示出高光穩定性(圖1-e)。


圖1. (a)合成基于三亞苯為母核的二維共軛有機框架示意圖; (b)[-CH=C(CN)-]中氫原子和氰基的空間位阻可以阻礙旋轉,從而實現固體發光;(c) 亞胺鍵在光照下可以旋轉而淬滅熒光;(d)與發表過的2D COF熒光量子產率的對比;(e)與4CzPIN在紫外燈下的光穩定性對比(36 W紫外燈下,初始數值都歸一化)。


  以上成果發表在Chemistry of Materials (Chem. Mater. 2020. DOI 10.1021/acs.chemmater.0c02910)上。論文的第一作者為德累斯頓工業大學博士生徐順奇,共同第一作者為德累斯頓工業大學博士生李運貴,通訊作者為馮新亮教授


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02910

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(責任編輯:xu)
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