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  開發便捷高效的聚合路線來制備結構獨特、性能優異的功能高分子材料具有重要的學術價值和工業意義。在眾多功能高分子材料當中，含氟聚合物具有優秀的熱穩定性，優異的絕緣性能，高耐化學性和輻射性以及良好的疏水性。以上優秀的性能使含氟聚合物廣泛應用于有機發光二極管和有機光伏電池，非潤濕疏水靜電紡絲表面，燃料電池中的質子交換膜和介電材料等。然而，大部分含氟聚合物由于其高含氟量面臨溶解度差和難加工的問題。并且，含氟聚合物通常是通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合和原子轉移自由基聚合等自由基聚合方法來合成。這些反應通常需求無空氣的環境，引發劑比例的精確控制，合成困難的單體和過度使用的過渡金屬絡合物，并且合成過程中會產生大量的副產物。因此，迫切需要開發一種反應溫和的高效聚合反應，用以合成可加工和多功能的含氟聚合物。

二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多組分聚合為氟代聚二烯

  近日，香港科技大學唐本忠院士團隊在Macromolecules上發表了題為Facile Synthesis of Functional Processable Fluoropolydienes by Alkyne–Based Multicomponent Polycouplings的文章。在該工作中，作者基于已報道的有機小分子反應（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11610–11613.），開發出了一種二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多組分聚合為氟代聚二烯的聚合反應（圖1）。通過不同的單體排列組合，二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物在鈀催化劑的催化作用下偶聯劑，合成主E構型的氟代聚二烯。該多組分聚合方法具有效率高，操作簡單，反應條件溫和和原子經濟性好等優點。而且，該多組分聚合耐濕氣，耐受多種官能團。該反應將四苯基乙烯（TPE）單元引入聚合物結構中，大大提高了氟代聚二烯的可加工性，并且使它們具有光響應性固態熒光。同時，氟代聚二烯還擁有高折射率和高熱穩定性，使氟代聚二烯擁有了用于不同高級應用中的潛能。作者還合成了模型化合物用以進行對比研究（圖2）。

圖1. 二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多組分聚合為氟代聚二烯

圖2. 模型化合物6的合成路線

  該課題組通過向聚合物結構中引入四苯乙烯基元來賦予所得聚合物以聚集誘導發光（AIE）特性。在光物理性質方面，雖然所得聚合物結構中含有四苯乙烯這一典型的聚集誘導發光基元，但是氟代聚二烯無論在溶液態還是固態下均發光微弱。他們研究了含有TPE的模型化合物6和氟代聚二烯在不同狀態下的光學性質。模型化合物6在不同比例的四氫呋喃（THF）/水混合溶液中的光致發光（PL）測試結果清楚地證明了其AIE特性（圖3A和3B）。在光激發下，模型化合物6的THF稀溶液幾乎不發光，PL光譜幾乎保持不變，直到水含量（f_w）達到80％。由于6不溶于水，當其混合溶液水含量高時分子會形成聚集體。當混合溶液水含量增加到90％時，6的發射強度急劇增加，比其純THF溶液的發射強度高73倍（I/I₀=73）。可以觀察到6的聚集體發射出強烈的藍色熒光，其最大發射波長為485nm。

  之后作者以P1/2a/3a為例研究了氟代聚二烯的AIE行為。如圖3C和3D所示，隨著水含量的增加，P1/2a/3a的THF/H₂O混合溶液的發射強度略有上升，并且在水含量為80％時I/I₀值達到最大值1.4。但是，將水含量進一步提高到90％會導致其發射強度顯著下降。雖然這種趨勢通常可以在其他具有剛性結構的含TPE的聚合物的AIE曲線中觀察到（Polym. Chem. 2016, 7, 2501–2510；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5588–5598.）。不同之處在于，P1/2a/3a在水含量為90％的混合溶液中PL強度降低太多，甚至低于其在純THF溶液中的發射強度。其他氟代聚二烯也觀察到了類似的PL行為。該現象表明，氟代聚二烯大分子除了發生聚集行為外，在分子水平發生的分子內運動限制（RIM）效應也影響著其熒光行為。氟代聚二烯中存在的大量氟原子可能會導致其鏈段之間發生更多的鏈內和鏈間相互作用，因此即使在溶液狀態中，TPE單元的分子內運動也比不含氟的TPE聚合物更加受到限制。RIM的正面效應使氟代聚二烯在溶液中的熒光效應明顯。隨著水的加入，氟代聚二烯分子發生聚集。但是，P1/2a /3a的PL強度在聚集后僅增加了1.4倍，聚集的影響似乎很弱，并且在形成聚集體之前，聚合物的構象已經固定。在水含量達到90％時，P1/2a/3a的PL強度的顯著下降可能是由于聚集體的大量形成顯著降低了溶劑混合物中的有效溶質濃度。

圖3.（A）不同水含量（f_w）的THF/水混合溶液中模型化合物6的發射光譜（溶液濃度：10μM；激發波長：340nm）。（B）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中，6的相對發射強度（I/I₀）。插圖：在波長為365 nm的紫外光照射下，模型化合物6在純THF溶液和90％水分數的THF /水混合溶液中的熒光照片。（C）不同水含量（f_w）的THF /水混合物中P1/2a/3a的發射光譜（溶液濃度：10μM；激發波長：340nm）。（D）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中，P1/2a/3a的相對發射強度（I/I₀）。插圖：在波長為365 nm的紫外光照射下，P1/2a/3a在純THF溶液和80％水分數的THF /水混合溶液中的熒光照片。

  作者為了驗證以上假設，通過單體1、2a和1,4-二碘苯（3c）的多組分聚合合成了無氟聚合物P1/2a/3c（圖4A），產率為37.1％。P1/2a/3c的AIE曲線顯示出明顯的增強（圖4B和4C）。當f_w為70％時，P1/2a/3c達到了最大PL強度，是其THF稀溶液的3.1倍。與其他氟代聚二烯相似，低溶解度的P1/2a/3c的熒光強度在較高的水含量下降低。這些結果表明，含TPE的氟代聚二烯的富氟結構特征極大地影響了其PL行為。從聚合物結構中除去氟原子會削弱大分子練的鏈內和鏈間相互作用，從而促進TPE單元在溶液狀態下的分子內運動。綜上所述，分子的聚集過程同時伴隨著分子硬化誘導產生的分子內運動限制效應，二者的協同作用使P1/2a/3c的AIE行為更明顯。

圖4.（A）P1/2a/3c的合成路線。（B）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中P1/2a/ 3c的發射光譜（溶液濃度：10μM；激發波長：340nm）。（C）不同水含量（f_w）的THF/水混合溶液中，P1/2a/3c的相對發射強1度（I/I₀）。插圖：在波長為365 nm的紫外光照射下，P1/2a/3c在不同水含量的THF/水混合溶液中的熒光照片。

  作者通過熱重分析（TGA）技術在50℃至800℃的溫度范圍內評估了氟代聚二烯的熱穩定性。與傳統的含氟聚合物相似，氟代聚二烯也具有良好的熱穩定性，其降解溫度在283℃至364℃之間（圖5）。

圖5. 在氮氣下以10 ℃ /min的加熱速率記錄的P1/2/3的TGA熱分析圖。

  這一成果近期發表在Macromolecules上，文章第一作者為高青青博士和韓婷博士，共同通訊作者為香港科技大學唐本忠院士和林榮業老師。

  文章作者：Qingqing Gao, Ting Han, Xiaolin Liu, Zijie Qiu, Shunjie Liu, Peifa Wei, Xinnan Wang,  Jacky W. Y Lam,* and Ben Zhong Tang*

  文章題目：Facile Synthesis of Functional Processable Fluoropolydienes by Alkyne–Based Multicomponent Polycouplings

  文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01527