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  熱塑性彈性體是一種特殊的高分子材料，既具有彈性，又具有塑性，可以廣泛應(yīng)用在包裝材料、汽車零件、粘合劑、服裝與生物醫(yī)學(xué)等重要領(lǐng)域。熱塑性彈性體幾乎都是微相分離體系，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低的橡膠相作為基體，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的硬相作為分散相，分散在橡膠基體中起到物理交聯(lián)點的作用。目前常見的熱塑性彈性體原料基本依賴于石油化工工業(yè)，因而利用可再生的綠色原料來制備新型的具有優(yōu)異力學(xué)性能的熱塑性彈性體具有重要的意義，符合國家的可持續(xù)性的發(fā)展戰(zhàn)略。

  近期，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王志剛教授課題組以生物可再生資源丙交酯和異戊二烯為聚合單體，通過開環(huán)聚合（ROP）和可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法組合制備了一系列聚乳酸-b-聚異戊二烯-b-聚乳酸（PLA-b-PI-b-PLA）三嵌段共聚物，并進一步探究了聚異戊二烯嵌段（PI）分子量和聚乳酸嵌段（PLA）結(jié)晶性對該熱塑性三嵌段共聚物的微相分離形貌和拉伸力學(xué)性能的影響。

圖1. (a) 通過開環(huán)聚合合成PLA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑（PLA-CTA），(b) 通過RAFT聚合合成PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物。

  通過調(diào)控軟段PI的分子量，可以實現(xiàn)聚乳酸三嵌段聚合物從熱塑性塑料向熱塑性彈性體的力學(xué)行為轉(zhuǎn)變，設(shè)計制備出具備不同力學(xué)性能的三嵌段彈性體，其最大斷裂強度達到13 MPa，最大斷裂伸長率達到1424%，這給此類彈性體材料提供了很大的應(yīng)用前景（圖2）。通過調(diào)整PI鏈段長度，在改變該彈性體材料的力學(xué)性能的同時，也得到不同的微相分離結(jié)構(gòu)，如球狀，柱狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)（圖3）。

圖2. (a) 1600%和(b) 500%的應(yīng)變范圍下PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的單向拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3. (a) PLA-PI29k-PLA，(b) PLA-PI48k-PLA，(c) PLA-PI80k-PLA和(d) PLA-PI106k-PLA的透射電鏡照片。

  半結(jié)晶性聚乳酸三嵌段彈性體樣品揮發(fā)成膜時，樣品微相分離和結(jié)晶同時進行，二者存在競爭關(guān)系。那么，溶液誘導(dǎo)的PLA末端嵌段的結(jié)晶最終會對PLA-b-PI-b-PLA三嵌段聚合物的微相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生什么影響呢？進一步研究發(fā)現(xiàn)，如果PLA-b-PI-b-PLA中的微相分離結(jié)構(gòu)采用薄片或圓柱體形式，則PLA的結(jié)晶可明顯擴大相間距，較無定形樣品相間距增加了近一倍。而如果采用球形形式，則觀察到的影響要小得多。由于最初形成的微相分離結(jié)構(gòu)可以限制PLA的結(jié)晶，最終阻止了任何大的PLA晶體生長，因此，即使具有了較高的結(jié)晶度，PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物也可以保持很好的光學(xué)透明性。

圖4. PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的 (A) 鏈結(jié)構(gòu)，(B) 微相分離結(jié)構(gòu)和 (C) PLA微相區(qū)內(nèi)的片晶結(jié)構(gòu)示意圖。

  在聚乳酸三嵌段共聚物體系中，由于存在強的微相分離作用，PLA末端鏈段形成硬相，為體系提供物理交聯(lián)點作用，而PI中間鏈段形成軟的橡膠基體，包覆著PLA硬相，貢獻了樣品彈性部分。與淬冷消除結(jié)晶的樣品相比，溶液澆鑄法制備的三嵌段共聚物中結(jié)晶的PLA相取代了玻璃態(tài)的無定形PLA相，為該微相分離體系帶來了更多的剛性交聯(lián)。因此，結(jié)晶的PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物楊氏模量，斷裂強度，屈服應(yīng)力和應(yīng)變硬化模量增加，但是斷裂伸長率和屈服應(yīng)變略有降低。通過控制PLA嵌段的結(jié)晶，可以明顯提高三嵌段共聚物的機械力學(xué)性能，從而促進具有理想機械性能的可持續(xù)綠色彈性體的開發(fā)。這種結(jié)合ROP和RAFT聚合的方法合成三嵌段共聚物與其他文獻報道的相比聚合反應(yīng)溫度更加溫和，為設(shè)計制備其他生物可再生嵌段共聚物方面提供更廣闊的應(yīng)用前景。

圖5. (a) 溶液澆鑄法制備的PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的微結(jié)構(gòu)示意圖。(b) 溶液澆鑄法和熔融淬冷法分別制備的PLA-PI80k-PLA三嵌段共聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Polymer Chemistry 2019, 10, 3610-3620; Polymer 2020, 186, 121993和Polymer 2020, 202, 122724。本工作得到了國家自然科學(xué)基金委面上項目和中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室開放基金的支持。

  原文鏈接：

  https://doi.org/10.1039/C9PY00654K

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2019.121993

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122724