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  通過溶液法加工技術，高分子半導體可用于制備低成本、大面積的柔性電子器件從而引起學術界和工業界的廣泛關注。在過去幾十年，高性能的高分子半導體的發展使有機電子器件性能取得了長足的進步，這主要受益于結構優化和性質優異的π-共軛單元的發展。將這些構建單元引入至共軛高分子骨架中，大量溶解性好、光學和電學性質優化、形貌和微結構可調的p-型高分子被開發出來。然而，由于高度缺電子的構建單元的缺乏，n-型高分子的發展明顯滯后。但n-型高分子在有機熱電、邏輯電路和有機太陽能電池中都是必須的，因此設計和合成新型的n-型高分子構建單元十分重要。為了實現n-型性能，目前主要使用酰胺、酰亞胺、硼氮配位鍵和氰基基團等來降低目標高分子的LUMO能級。其中，酰亞胺基單體最被廣泛使用，主要是因為酰亞胺同時具有的強拉電子能力和可溶解特性。因此，萘二酰亞胺（NDI）和苝二酰亞胺（PDI）被廣為利用，其衍生的高分子具有突出的n-型性能。然而，由于其位阻大的特性，導致PDI和NDI高分子骨架具有明顯的扭曲，限制了其遷移率的提升和器件性能。

圖 1 本課題組開發的雙噻吩酰亞胺衍生物受體單元。

  雙噻吩酰亞胺（BTI）作為另一個基于酰亞胺的受體單元具有高平面性和溶解性。通過分子設計，郭旭崗教授課題組報道了一系列新型的BTI衍生物受體單元（圖1），主要包括：（1）通過多個BTI稠合發展了多酰亞胺類受體單元BTIn（n=2-5），其中芳環數最多達到15個和酰亞胺數最多達到5個（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 9924–9929）。（2）通過對噻吩b-位功能化構建了一系列新型酰亞胺受體單元，主要包括噻唑酰亞胺（DTzI和BTzI），氟化雙噻吩酰亞胺（s-FBTI2、f-FBTI2和TFBDI），雙呋喃酰亞胺BFI和雙硒吩酰亞胺BSeI等（Adv. Mater. 2018, 30, 1870071.；Adv. Mater.2019, 31, 1807220.；Macromolecules2019, 52, 7301?7312.；ACS Appl. Mater. Interfaces2019, 11, 35924?35934.）。基于這些新的酰亞胺單元，郭旭崗課題組開發了一系列n-型有機和高分子半導體（Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 15304?15308.；J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 6095?6108.；Chem. Mater.2018, 30, 7988?8001.；J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4329?4340.；Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 14449?14457.）。

  在前期氟化和噻唑取代的BTI衍生物中，由于氟原子和氮原子拉電子能力有限，他們發現得到的高分子的LUMO能級不夠低，其n-型有機場效應晶體管（OTFTs）器件的穩定性較差。氰基功能化是另一種降低高分子LUMO能級的有效策略，利用5,6-二氰基-2,1,3-苯并噻二唑（DCNBT）和雙氰基取代NDI（2CN-NDI）等含氰基的受體單元，一系列高性能n-型有機和高分子半導體被開發出來。郭旭崗課題組發展了一系列含DCNBT的n型高分子半導體，當應用在有機場效應晶體管和全聚合物太陽能電池中，分別取得了＞1 cm² V^?1 s^?1的電子遷移率和＞12%的能量轉換效率（Adv. Mater.2019, 31, 1905161.；Adv. Mater.2020, 32, 2001476.；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008494）。盡管DCNBT取得了較大的成功，但由于缺乏可溶側鏈，限制了高分子結構的多樣性。

圖 2 氰基功能化的雙噻吩酰亞胺溴化單體的合成路線：（a）CNI-2Br；（b）CNTI-2Br；（c）CNDTI-2Br。

  鑒于酰亞胺和氰基的特點，在該工作中，郭旭崗課題組設計和合成了結構新穎的氰基化雙噻吩酰亞胺構建單元，CNI，CNTI和CNDTI（圖 2），這些單元可以揚長避短有效地結合酰亞胺和氰基兩大拉電子基團的優勢。氰基直接引入BTI中噻吩的β-位得到CNI，考慮到酰亞胺和氰基之間可能具有較大的位阻，在旁邊稠合噻吩后再引入氰基形成了CNDTI。同時，考慮到CNDTI的溶解性，具有不對稱結構的CNTI同時被合成出來。化學計算發現，與BTI相比，三個全新的受體單元具有更低的LUMO能級，將有利于n-型性能的提升。在成功合成出這些受體單元的基礎上制備了四個“受體-受體”（A-A）型高分子半導體PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI（圖3）。

圖 3 基于氰基功能化的雙噻吩酰亞胺的受體-受體（A-A）型高分子半導體PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的合成。

  紫外-可見吸收光譜表明高分子PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI在溶液中都具有較強的聚集。基于高分子薄膜的吸收， PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的光學帶隙分別為1.81、1.79、2.01和1.83 eV。通過循環伏安法測試，PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的E_LUMO/E_HOMO能級分別為?3.63/?5.44, ?4.11/?5.90, ?3.78/?5.90和?3.71/?5.46 eV，與不帶氰基的高分子PBTI相比（E_LUMO/E_HOMO=?3.48/?5.46 eV），氰基的引入可以明顯降低高分子的LUMO能級，將有利于其n-型性能的提升。

圖 4氰基功能化的雙噻吩酰亞胺高分子半導體（a）溶液和（b）薄膜的吸收光譜；（c）循環伏安法測試結果；（d）能級梯度圖。

  有機場效應晶體管器件測試結果表明PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI分別具有高達0.032、4.5 × 10^?3、0.18和0.013 cm² V^?1 s^?1的電子遷移率。進一步研究發現PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的晶體管器件性能的穩定性要遠優于不含氰基的高分子PBTI。其中PCNDTI-BTI在空氣中放置360 h后依然保持了60%以上的器件性能，這表明低LUMO能級對提升n-型有機晶體管器件性能穩定性起至關重要的作用。由于這些高分子的LUMO能級較低，可能有利于獲得高的摻雜效率。通過使用常用的N-DMBI-H作為n型分子摻雜劑，所有的氰基化高分子都能被N-DMBI-H有效摻雜（圖5a），表現出明顯減弱的π?π*峰同時伴有強的極化子吸收帶的出現。由圖5b可以看出，隨著LUMO的變深，其摻雜程度逐漸增加，其中具有最深LUMO能級的高分子PCNDTI薄膜顯示出最強的極化子與π-π*峰之比，意味著最高的摻雜程度。通過系統優化，高分子半導體PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的最高電導率（σ）分別為0.19、0.28、23.3和0.56 S cm^-1（圖 5c）。基于PCNTI、PCNDTI和PCNDTI-BTI的熱電器件分別獲得了最高為0.25、0.14和0.33 μW m^?1 K^?2能量因子(PF)，而基于PCNI-BTI的熱電器件的最高能量因子為10 W m^?1 K^?2。值得注意的是，基于PCNI-BTI的電導率和能量因子為目前文獻報道的n-型高分子半導體的最高值之一。進一步研究表明，基于PCNI-BTI的熱電器件具有高電導率和能量因子主要是由于其較高的摻雜水平（來自于其低的LUMO能級）和較高的電子遷移率。

圖5 (a) n-型分子摻雜劑N-DMBI-H摻雜后的高分子薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜。(b)摻雜高分子薄膜的極化子峰與在π-π*峰的光學吸收比。(c)高分子薄膜的電導率與N-DMBI-H摻雜比例的關系。(d) PCNI-BTI薄膜Seebeck系數和能量因子與N-DMBI-H摻雜比例的關系。

  以上相關成果以《Cyano-Functionalized Bithiophene Imide-Based n?Type Polymer Semiconductors: Synthesis, Structure?Property Correlations, and Thermoelectric Performance》為題在 Journal of the American Chemical Society上發表。論文的共同第一作者為馮奎博士和郭晗博士，通訊作者為南方科技大學郭旭崗教授。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c11608

  課題組網址：http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/