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  氫化丁腈橡膠（HNBR）是通過對丁腈橡膠（NBR）分子中聚丁二烯單元進行選擇性加氫制備而成。因其大分子主鏈的高飽和性，HNBR不僅具有NBR的耐油性能，而且具有更優異的耐高溫、耐臭氧化、耐化學品性能，是一種性能優異的特種橡膠。HNBR生產技術長期以來被國外朗盛公司和日本瑞翁公司壟斷。北京化工大學先進彈性體研究中心張立群團隊2010年率先在北京昌平成功建成10噸/年生產線，為我國的國防軍工以及民用HNBR的國產化提供國產化的先驅應用。2019年6月 又在山東道恩公司建設HNBR 工業化裝置的一期1000噸/年（總生產能力3000噸/年）試車成功，開始進入HNBR的國產化生產，目前中高丙烯腈牌號已經實際應用。

圖1. 山東道恩年產3000噸HNBR一期工程

  此外，與NBR相比，HNBR的力學強度要高很多，這被認為與其可發生應變誘導結晶行為有關。北京化工大學盧詠來教授團隊長期致力于橡膠材料應變誘導結晶的相關研究，基于多種表征技術，包括原子力顯微鏡技術，X射線衍射技術，紅外二色法，聲速法等，建立了完善的微觀結構演變與宏觀力學性能關系的研究方法，進而深入理解了橡膠材料的自增強機理。其中，前期采用峰值力定量納米力學AFM技術可視化、定量化地觀測了異戊橡膠（又稱合成天然橡膠，IR）在單軸拉伸過程中各相態結構的演變并分析了其自增強機理（Macromolecules, 2020, 53(8), 3082-3089）；采用WAXD結合偏振紅外技術探究了環氧化作用對天然橡膠分子鏈取向及應變誘導結晶的影響規律（Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(14), 1900042）；采用WAXD技術和毛細管膨脹計研究了NR/IR共混體系的應變誘導結晶過程和結構變化規律（Plastics Rubber & Composites, 2017, 46(7), 290-300）。

  但是，有關HNBR應變誘導結晶行為的研究較少，尤其是丙烯腈含量對HNBR單軸拉伸過程中的分子鏈取向及應變誘導結晶行為的影響規律，目前仍缺乏系統性的研究。針對以上問題，北京化工大學盧詠來教授團隊通過同步輻射WAXD及偏振紅外技術，對比研究發現不同丙烯腈含量（即19%，33%，41%及44%）的HNBR具有不同的分子鏈取向及應變誘導結晶行為。偏振紅外結果顯示在HNBR-19中，由于氫化丁二烯鏈段的柔順性高于丙烯腈鏈段，氫化丁二烯均聚鏈段的取向程度高于氫化丁二烯-丙烯腈共聚鏈段。隨著丙烯腈含量的增加，分子鏈段的取向程度降低，但不同分子鏈段間取向程度的差異性減小。當丙烯腈含量增大到44%時，氫化丁二烯鏈段與丙烯腈鏈段趨于交替共聚，因此整個分子鏈段均勻取向。WAXD結果顯示，只有低丙烯腈含量的HNBR-19和高丙烯腈含量的HNBR-41及HNBR-44具有應變誘導結晶特性，中等丙烯腈含量的HNBR-33不具備應變誘導結晶特性；同時，HNBR-19的結晶度最高，結晶現象發生后HNBR中結晶區域的分子鏈取向程度均達到95%以上。

圖2 單軸拉伸過程中不同丙烯腈含量的HNBR：(a)&(b)不同分子鏈段取向程度, (c)結晶度和(c)晶體取向程度隨應變的變化情況

  此外，研究發現對于低丙烯腈含量的HNBR-19，只有氫化丁二烯鏈段參與結晶，而對于高丙烯腈含量的HNBR-41和HNBR-44，氫化丁二烯-丙烯腈的共聚單元參與結晶，因而不同丙烯腈含量的HNBR具有不同的結晶結構。結合宏觀應力-應變行為發現，HNBR-44在高應變下具有最高的力學強度，這主要來源于HNBR-44更均勻的結晶結構，更高的結晶結構取向程度，以及應變誘導結晶發生后分子鏈取向程度的迅速增長。此工作進一步深入理解了HNBR應變誘導結晶過程中結構與性能關系，為研究其他分子鏈結構不均勻的自增強橡膠材料提供指導。

圖3丙烯腈含量對HNBR的應力-應變曲線及結晶結構的影響對比

圖4 (a) HNBR-19, (b) HNBR-33 and (c) HNBR-44在應變為0%, 200%, 500%下的結構變化機理圖

  以上相關成果發表在Polymer期刊上（Polymer 2021, 219, 123520.）。論文第一作者為北京化工大學博士后張茜，通訊作者為北京化工大學盧詠來教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.123520