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  二維共價有機(jī)框架材料具有周期性的二維分子框架和長程有序的層層π堆疊結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了寬波段的光吸收能力以及分子框架內(nèi)和層間的快速電荷遷移特點，具有可見光催化分解水產(chǎn)氫的應(yīng)用潛力。然而，二維COF層間的相互作用較弱，在光催化過程中難以保持高度有序的堆疊結(jié)構(gòu)，不僅限制了光生電荷在層間的遷移，而且平面分子框架也會發(fā)生構(gòu)象變化，這導(dǎo)致了光催化產(chǎn)氫的不穩(wěn)定以及較低的效率。

  近日，復(fù)旦大學(xué)郭佳教授團(tuán)隊聯(lián)合中國科技大學(xué)徐航勛教授、臺北原子與分子科學(xué)研究所Kaito Takahashi副研究員，提出了在COF孔道中填充高分子量PEG以提高COF光催化性能的策略。在不改變COF能帶性質(zhì)的條件下，在一維孔道中穿插高分子量的線性PEG鏈，有效減少了COF在光催化中堆疊結(jié)構(gòu)的削弱甚至剝離，維持了載流子的高效傳輸通道，從而實現(xiàn)光催化產(chǎn)氫性能的提高和產(chǎn)氫速率的穩(wěn)定。

圖1.（a）溶劑熱合成BT-COF。（b）BT-COF的PXRD圖譜以及結(jié)構(gòu)模擬。（c）BT-COF的氮氣吸脫附曲線以及孔徑分布。（d）吡咯烷和醋酸分別催化合成BT-COF的PXRD圖譜比較。

  該工作以吡咯烷為催化劑（如圖1所示），在溶劑熱條件下合成了含有苯并噻二唑單元的酮-烯胺式二維COF（BT-COF），相比與醋酸催化合成的COF，采用有機(jī)堿催化的材料顯示了更好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有高度有序的AA堆疊排列，對應(yīng)于（100）面的晶疇尺寸為44.6 nm，BET比表面積達(dá)到了1471 m² g^?1，同時具有與模擬結(jié)構(gòu)相一致的單一孔道尺寸分布，這樣的多孔晶態(tài)結(jié)構(gòu)有利于在長程的一維孔道中填充線性PEG聚合物。在減壓退火的條件下，可在BT-COF中負(fù)載分子量2萬的PEG長鏈（PEG@BT-COF）。通過二維核磁譜和廣角X射線散射證明了PEG受限在孔道中，并且在最大PEG填充量時仍保持了絕大部分的BT-COF晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于（100）面的晶疇尺寸為38.4nm。采用粗�；Ｐ停鞔_了PEG線團(tuán)以拉長的構(gòu)象受限于2.4nm的孔道內(nèi)，并且通過氫鍵牢牢穩(wěn)定了COF多層堆疊結(jié)構(gòu)，由此說明當(dāng)使用最大量的PEG填充，就可形成最多的“榫卯結(jié)構(gòu)”來穩(wěn)定二維COF的結(jié)晶性。

圖2. (a) 光沉積Pt納米粒子對BT-COF和PEG@BT-COF的結(jié)構(gòu)影響。（b）BT-COF和PEG@BT-COF的能級圖。（c）BT-COF和PEG@BT-COF的表觀量子效率比較。（d）可見光輻照時間和產(chǎn)氫量的關(guān)系圖。(b) 可見光分解水產(chǎn)氫的長循環(huán)測試。

  理論計算說明了COF具有合適的分解水產(chǎn)氫的能帶結(jié)構(gòu)，并且面外的激子擴(kuò)散速率要遠(yuǎn)大于面內(nèi)，但會受到層間堆積結(jié)構(gòu)的顯著影響。在光催化測試中發(fā)現(xiàn)（如圖2所示），單純的BT-COF在光沉積Pt納米粒子時，疊層結(jié)構(gòu)就已破壞，由此影響了光催化分解水的產(chǎn)氫速率；而在PEG@BT-COF的光催化反應(yīng)中，不僅產(chǎn)氫速率達(dá)到了11.14 mmol h^-1 g^-1，表觀量子效率提高到11.2%（420nm），并且在48h的長循環(huán)實驗中，6次循環(huán)的產(chǎn)氫速率僅下降8%；相比而言，BT-COF的產(chǎn)氫速率和表格量子效率僅為7.70 mmol h^-1 g^-1和6.5%（420nm），并且長循環(huán)中產(chǎn)氫速率下降了21%。在光催化反應(yīng)后，回收的BT-COF僅保存了一半的晶疇尺寸，而回收的PEG@BT-COF能很好保存原來的結(jié)晶性。由此在光物理測試中（如圖3所示），體現(xiàn)了更大的光電流、更小的阻抗和更長的激子壽命。這一“榫卯”策略同樣適用于其他種類COF來提高光催化產(chǎn)氫性能，并且有望能進(jìn)一步發(fā)展出主客體D-A性質(zhì)的新型COF基光催化體系。

圖3. 光催化循環(huán)48h后回收樣品的（a）PXRD圖譜、（b）瞬態(tài)光電流響應(yīng)、（c）Nyquist曲線和（d）激發(fā)態(tài)熒光衰減曲線。

  該工作發(fā)展了線性聚合物PEG穿插COF孔道的策略，穩(wěn)定并增強(qiáng)了COF的有序堆疊結(jié)構(gòu)，從而提高了光生電荷的遷移，促進(jìn)了COF的光催化分解水產(chǎn)氫性能。這一策略能夠使二維COF充分發(fā)揮高度有序堆疊結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，為COF材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用提出了新思路。

  這一成果以“PEG-stabilized coaxial stacking of two-dimensional covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”為題發(fā)表在Nature Communications, 2021, 12, 3934。論文的第一作者為復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士后周婷，共同第一作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后王磊，通訊作者為郭佳教授，共同通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐航勛教授和臺北原子與分子科學(xué)研究所Kaito Takahashi副研究員。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24179-5