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高分子聚合物的性能與序列結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，因此合成序列可控的聚合物對新材料的發(fā)展具有重要意義，被稱為高分子合成領(lǐng)域的“圣杯”。其中在利用極性乙烯基單體合成具有(AB)n型結(jié)構(gòu)的聚合物方面已發(fā)展了幾種有效的合成策略，但是它們可選擇的單體類型較少，且不能對序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)的控制。此外，α-烯烴與極性乙烯基單體的共聚時，也面臨催化劑被毒化，極性乙烯基單體插入率低和區(qū)域控制性差等困難。最近，吉大張越濤教授課題組和中科大陳昶樂教授課題組合作，利用氮雜環(huán)烯烴（NHO）作為Lewis堿與有機(jī)Al化合物作為Lewis酸組成的Lewis酸堿對（LPs）來催化極性二烯烴單體的可控聚合，制備了具有精準(zhǔn)(AB)n序列的聚合物。通過后修飾反應(yīng)可以制備多種功能化的聚丙烯材料。該工作已發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111336）雜志上，并被選為VIP文章。

  極性二烯單體，如，可再生單體山梨酸酯，是一類較難進(jìn)行可控聚合的單體，此前的報道大多存在分子量低，分子量分布寬以及引發(fā)效率低等問題，更重要的是在聚合過程中同時存在1,2-加成以及1,4-加成聚合兩種聚合方式，在溫和條件下難以實現(xiàn)100%的區(qū)域選擇性聚合，且此類單體的活性可控聚合尚未有報道。如果該類單體以可控的方式聚合后，經(jīng)過后修飾可以得到具有精準(zhǔn)(AB)n序列的聚合物。

圖1

  經(jīng)過對LPs進(jìn)行篩選（圖1），可以在室溫下實現(xiàn)極性二烯單體的100% 1, 4-選擇性和活性可控聚合，聚合物的分子量高達(dá)333 kg/mol，且具有較窄的分子量分布（圖2）。此外，該體系對其他共軛二烯單體，如，MMPD和MDD也具有優(yōu)異的活性和控制性，充分展示了該體系的普適性。

圖2

  隨后，他們以山梨酸甲酯（MS）的聚合物PMS為例（圖3），對其進(jìn)行了后修飾，得到了一系列具有嚴(yán)格交替(AB)n序列結(jié)構(gòu)的聚合物，產(chǎn)物中極性乙烯基單體與丙烯單體的比例為1/1，傳統(tǒng)聚合方法目前還無法實現(xiàn)這類交替結(jié)構(gòu)。此外，作者還對所得聚合物的表面性質(zhì)，熱力學(xué)和粘附強(qiáng)度等進(jìn)行了詳細(xì)的對比研究，其中，值得一提的是poly(propylene-alt-acrylic acid)對PMMA基質(zhì)展現(xiàn)了良好的粘附能力，在剪切條件下可以提起60KG的重物。

圖3

  該工作進(jìn)一步拓寬了Lewis酸堿對活性聚合研究的單體范圍，為序列可控聚合物的合成以及功能化聚烯烴材料的制備提供了新的思路。吉大張越濤教授和中科大陳昶樂教授為該工作的共同通訊作者，該工作得到了國家自然基金（Grant no. 22071077, 52025031 和 21871242）的支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202111336