彈性體是由交聯的聚合物鏈組成的,由于鏈的熱運動,彈性體能夠被拉伸,同時由于交聯點的存在,拉伸后的彈性體還能夠恢復原樣。當交聯的彈性體吸收了溶劑就成為了凝膠。在彈性體和凝膠中,致密的交聯點會賦予材料高的剛度,但是同時也會造成低韌性,這一現象也被稱為剛度-韌性沖突。
針對以上問題,來自哈佛大學的鎖志剛課題組對這一問題給出了解決方案,其核心就是致密的鏈纏結。研究人員制備了纏結數量遠遠大于交聯點數量的單一網絡聚合物,并且在這樣的聚合物中交聯點之間的鏈都非常長。與交聯點相同的是,纏結能夠使聚合物的剛度提高,與交聯點不同的是,纏結并不會導致聚合物變脆。當高度纏結的聚合物被拉伸時,在聚合物鏈斷裂前,其中的應力會通過致密的纏結傳遞到其他分子鏈。因此,當一個共價鍵斷裂時,聚合物會不僅會消耗掉這個長鏈的彈性能,還會消耗掉其他被纏結的鏈的彈性能,從而實現了高韌性 (圖1ABC)。也就是說,在這樣的高度纏結的聚合物中,高剛度以及高韌性是可以并存的。
研究人員通過使用極少的水、交聯劑和引發劑來配制前驅體溶液。在這樣的前驅體溶液中,擁擠的單體會導致聚合后的聚合物是高度纏結的。對于前驅體,令W為水與單體的摩爾比,C為交聯劑與單體的摩爾比,I為引發劑與單體的摩爾比。研究人員使用C相同(3.2×10-5),但W不同(2.0和25)的前驅體合成了兩種聚丙烯酰胺水凝膠。當兩個水凝膠在水中溶脹至平衡后,一個水凝膠 (W=2.0)是堅韌的(圖1D),但另一個(W=25)是松軟的(圖1E)。前者被稱為高度纏結的水凝膠,后者被稱為常規水凝膠。
圖1 高度纏結的聚合物
研究人員接著研究了形成高度纏結的水凝膠所需的W和C。不同的W和C會導致水凝膠在完全溶脹后具有不同的聚合物含量,溶脹程度高,則聚合物含量低。在聚合物含量-C圖,可以發現當W=2.0~7.7,曲線出現了明顯的平臺(圖2A),這意味著在平臺上的水凝膠,纏結起著額外交聯點的作用,阻礙水凝膠的溶脹。W越小,平臺越明顯,這表明較小的W有利于纏結的形成。相似的平臺出現在剛度-C圖中 (圖2B)。高度纏結的水凝膠表現出了完美的彈性,具體表現在應力應變曲線中可以忽略不計的滯回(圖2C)以及對于應變速率的不敏感性(圖2D)。高度纏結的水凝膠還表現出了高韌性,并且相較與常規水凝膠不受限于剛度-韌性沖突,能夠同時具有高剛度以及高韌性(圖2EF)。高度纏結的水凝膠還表現出了高強度,以及抗疲勞特性(圖2GH)。
圖2 力學性能表征
高度纏結的水凝膠表現出了低摩擦以及耐摩特性。其摩擦系數比常規水凝膠低約3倍,比Teflon低約6倍(圖3A)。低摩擦,高韌性以及抗疲勞特性,使得高度纏結的水凝膠表現出低磨損率。常規水凝膠在流變儀中滑動3小時后破裂(圖3B),但高度纏結的水凝膠在6小時后仍保持完整(圖3C)。相較于Teflon和大多數被測試的彈性體,高度纏結的水凝膠的磨損率更低(圖3D)。
圖3 摩擦性能表征
接著研究人員使用極低的W和C,不加溶劑從單體合成了高度纏結的彈性體。這樣得到的高度纏結的彈性體同樣展現出了剛度-C的平臺區域(圖4a),在這個平臺區域內,隨著C的減少,剛度保持不變,而韌性逐漸提高(圖4b)。高度鏈纏結的彈性體表現出了很小的力學滯回(圖4C),以及高強度(圖4D),其強度相較于商用的同類彈性體有一個數量級的提高。高度鏈纏結的彈性體的疲勞閾值約240J/m2(圖4E),遠超同一剛度下的常規商用彈性體(圖4F)。
圖4 高度纏結的彈性體
常規的聚合物具有網狀的拓撲結構,而高度纏結的聚合物具有織物狀的拓撲結構。在前者中,交聯相較于纏結占主導作用。在后者中,纏結的數量遠遠超過交聯點的數量。這種拓撲結構的不同導致了材料不同的特性。高度纏結的聚合物是理想的承重材料:它們解決了剛性-韌性的沖突,并同時實現了高韌性和低滯回。并且同時具有高強度、抗疲勞性,以及透明性。高度纏結的水凝膠還表現出低摩擦和高耐磨性。高度纏結聚合物的潛在應用包括耐溶脹凝膠、抗疲勞粘合劑、低摩擦涂層和透明離子導體。
相關研究成果以題為“Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links”發表在最新一期《Science》上。論文共同第一作者為Kim Junsoo(哈佛大學博士)和張國高(哈佛大學博士后),第二作者為施梅璇子(西安交通大學-哈佛大學聯培博士),美國科學院院士、美國工程院院士、哈佛大學鎖志剛教授為論文通訊作者。
文章鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg6320
部分作者簡介:
張國高,現哈佛大學工學院博士后(導師為鎖志剛教授),浙江大學化工學院博士(導師為謝濤教授)。在高分子材料拓撲結構以及軟材料力學領域開展研究,以第一及共一作者在 Science, Nat. Commun., Angew., Adv. Funct. Mater. ACS Macro Lett., Extreme Mech. Lett.等雜志發表論文多篇。
施梅璇子,西安交通大學航天航空學院力學博士生(導師為鎖志剛教授),哈佛大學訪問學者。主要研究聚合物中臨界裂紋的擴展,軟材料的斷裂,疲勞等。
- 北卡州立尹杰團隊 Adv. Sci.:受空軌啟發的環狀光驅動器 2025-04-30
- 中國科大龔興龍教授課題組 Adv. Mater.:混合式3D打印剪切變硬彈性體,實現力學性能增強與智能可穿戴一體化設計 2025-04-28
- 長春應化所白晨曦研究員團隊 Macromolecules: 通過后聚合大分子鏈交換反應合成耐超低溫的聚乙基氟苯基硅氧烷彈性體 2025-04-25
- 浙大計劍教授、張鵬研究員團隊 Nat. Commun.:鏈纏結增強羊毛角蛋白/白蛋白纖維用于生物可吸收和免疫相容的外科縫線 2025-03-31
- 四川大學吳錦榮教授團隊 Macromolecules:揭示鏈纏結和非膠成分對天然橡膠膠乳材料性能的貢獻 2024-12-18
- 浙理工王新平教授團隊王風亮博士 Macromolecules:受限聚合物薄膜非單調松弛動力學 2024-10-26
- 清華大學徐軍課題組 Macromolecules:非均勻交聯構建高剛度、高韌性的形狀記憶自愈合材料 2024-12-01