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哈佛大學鎖志剛院士課題組Science:鏈纏結占主導的聚合物的斷裂、疲勞和摩擦行為
2021-10-09  來源:高分子科技

  彈性體是由交聯的聚合物鏈組成的,由于鏈的熱運動,彈性體能夠被拉伸,同時由于交聯點的存在,拉伸后的彈性體還能夠恢復原樣。當交聯的彈性體吸收了溶劑就成為了凝膠。在彈性體和凝膠中,致密的交聯點會賦予材料高的剛度,但是同時也會造成低韌性,這一現象也被稱為剛度-韌性沖突。


  針對以上問題,來自哈佛大學的鎖志剛課題組對這一問題給出了解決方案,其核心就是致密的鏈纏結。研究人員制備了纏結數量遠遠大于交聯點數量的單一網絡聚合物,并且在這樣的聚合物中交聯點之間的鏈都非常長。與交聯點相同的是,纏結能夠使聚合物的剛度提高,與交聯點不同的是,纏結并不會導致聚合物變脆。當高度纏結的聚合物被拉伸時,在聚合物鏈斷裂前,其中的應力會通過致密的纏結傳遞到其他分子鏈。因此,當一個共價鍵斷裂時,聚合物會不僅會消耗掉這個長鏈的彈性能,還會消耗掉其他被纏結的鏈的彈性能,從而實現了高韌性 (圖1ABC)。也就是說,在這樣的高度纏結的聚合物中,高剛度以及高韌性是可以并存的。


  研究人員通過使用極少的水、交聯劑和引發劑來配制前驅體溶液。在這樣的前驅體溶液中,擁擠的單體會導致聚合后的聚合物是高度纏結的。對于前驅體,令W為水與單體的摩爾比,C為交聯劑與單體的摩爾比,I為引發劑與單體的摩爾比。研究人員使用C相同(3.2×10-5),但W不同(2.0和25)的前驅體合成了兩種聚丙烯酰胺水凝膠。當兩個水凝膠在水中溶脹至平衡后,一個水凝膠 (W=2.0)是堅韌的(圖1D),但另一個(W=25)是松軟的(圖1E)。前者被稱為高度纏結的水凝膠,后者被稱為常規水凝膠。


圖1 高度纏結的聚合物


  研究人員接著研究了形成高度纏結的水凝膠所需的WC。不同的WC會導致水凝膠在完全溶脹后具有不同的聚合物含量,溶脹程度高,則聚合物含量低。在聚合物含量-C圖,可以發現當W=2.0~7.7,曲線出現了明顯的平臺(圖2A),這意味著在平臺上的水凝膠,纏結起著額外交聯點的作用,阻礙水凝膠的溶脹。W越小,平臺越明顯,這表明較小的W有利于纏結的形成。相似的平臺出現在剛度-C圖中 (圖2B)。高度纏結的水凝膠表現出了完美的彈性,具體表現在應力應變曲線中可以忽略不計的滯回(圖2C)以及對于應變速率的不敏感性(圖2D)。高度纏結的水凝膠還表現出了高韌性,并且相較與常規水凝膠不受限于剛度-韌性沖突,能夠同時具有高剛度以及高韌性(圖2EF)。高度纏結的水凝膠還表現出了高強度,以及抗疲勞特性(圖2GH)。


圖2 力學性能表征


  高度纏結的水凝膠表現出了低摩擦以及耐摩特性。其摩擦系數比常規水凝膠低約3倍,比Teflon低約6倍(圖3A)。低摩擦,高韌性以及抗疲勞特性,使得高度纏結的水凝膠表現出低磨損率。常規水凝膠在流變儀中滑動3小時后破裂(圖3B),但高度纏結的水凝膠在6小時后仍保持完整(圖3C)。相較于Teflon和大多數被測試的彈性體,高度纏結的水凝膠的磨損率更低(圖3D)。


圖3 摩擦性能表征


  接著研究人員使用極低的WC,不加溶劑從單體合成了高度纏結的彈性體。這樣得到的高度纏結的彈性體同樣展現出了剛度-C的平臺區域(圖4a),在這個平臺區域內,隨著C的減少,剛度保持不變,而韌性逐漸提高(圖4b)。高度鏈纏結的彈性體表現出了很小的力學滯回(圖4C),以及高強度(圖4D),其強度相較于商用的同類彈性體有一個數量級的提高。高度鏈纏結的彈性體的疲勞閾值約240J/m2(圖4E),遠超同一剛度下的常規商用彈性體(圖4F)。


圖4 高度纏結的彈性體


  常規的聚合物具有網狀的拓撲結構,而高度纏結的聚合物具有織物狀的拓撲結構。在前者中,交聯相較于纏結占主導作用。在后者中,纏結的數量遠遠超過交聯點的數量。這種拓撲結構的不同導致了材料不同的特性。高度纏結的聚合物是理想的承重材料:它們解決了剛性-韌性的沖突,并同時實現了高韌性和低滯回。并且同時具有高強度、抗疲勞性,以及透明性。高度纏結的水凝膠還表現出低摩擦和高耐磨性。高度纏結聚合物的潛在應用包括耐溶脹凝膠、抗疲勞粘合劑、低摩擦涂層和透明離子導體。


  相關研究成果以題為“Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links”發表在最新一期《Science》上。論文共同第一作者為Kim Junsoo(哈佛大學博士)和張國高(哈佛大學博士后),第二作者為施梅璇子(西安交通大學-哈佛大學聯培博士),美國科學院院士、美國工程院院士、哈佛大學鎖志剛教授為論文通訊作者。


  文章鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg6320


部分作者簡介:


  張國高,現哈佛大學工學院博士后(導師為鎖志剛教授),浙江大學化工學院博士(導師為謝濤教授)。在高分子材料拓撲結構以及軟材料力學領域開展研究,以第一及共一作者在 Science, Nat. Commun., Angew., Adv. Funct. Mater. ACS Macro Lett., Extreme Mech. Lett.等雜志發表論文多篇。


  施梅璇子,西安交通大學航天航空學院力學博士生(導師為鎖志剛教授),哈佛大學訪問學者。主要研究聚合物中臨界裂紋的擴展,軟材料的斷裂,疲勞等。

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(責任編輯:xu)
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