基于陰離子（脫）嵌入石墨正極的雙離子電池因其成本低，工作電壓高和輸出功率大等優(yōu)點(diǎn)，有望在下一代大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備中廣泛應(yīng)用。目前，雙離子電池中使用的電解液以碳酸酯類電解液為主，這類溶劑極易在正極/電解液界面處氧化分解，降低了電池的庫倫效率（＜90%）和循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，還有一個(gè)瓶頸問題——溶劑共嵌，即在充電過程中，由于陰離子和溶劑之間存在氫鍵相互作用，溶劑會(huì)跟隨陰離子共嵌于石墨層間。這種共嵌入行為易導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)剝離和溶劑的氧化分解，嚴(yán)重影響電池的壽命，阻礙了雙離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。
近日，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊課題組等人在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上發(fā)表題為“APF6?-Permselective Polymer Electrolyte with Anion Solvation Regulation Enabling Long-cycle Dual-ion Battery”的研究文章（DOI：10.1002/adma.202108665）。課題組受到生物細(xì)胞膜的選擇透過性功能的啟發(fā)，首次設(shè)計(jì)了一種具有“陰離子選擇透過性”的聚合物電解質(zhì)。該聚合物富含的季銨鹽陽離子基團(tuán)可以與陰離子形成強(qiáng)靜電作用，參與了陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而減弱陰離子和碳酸酯溶劑的相互作用，并在陰離子嵌入石墨過程中“錨定”溶劑分子，促進(jìn)陰離子去溶劑化。該策略有效地抑制了溶劑共嵌和電解液的氧化分解，維持了循環(huán)過程中石墨結(jié)構(gòu)完整性，進(jìn)而大幅度提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。
該工作通過光譜表征和理論計(jì)算證明了聚合物對(duì)陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)整，減弱陰離子和碳酸酯溶劑的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)陰離子去溶劑化。V型管滲透試驗(yàn)和XPS刻蝕等方法進(jìn)一步證明了聚合物骨架有效抑制了溶劑共嵌和分解。此外，聚合物上的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)有助于提高界面兼容性，構(gòu)筑了一層牢固的有機(jī)無機(jī)復(fù)合界面層，對(duì)提高電解液穩(wěn)定性和電池長(zhǎng)循環(huán)性能起到協(xié)同作用。得益于聚合物設(shè)計(jì)策略的合理性，在截止電壓5.4V和2C的條件下，電池循環(huán)2000圈，容量保持率為87.1%，平均庫倫效率高達(dá)99%。此研究為雙離子電池電解液的開發(fā)和陰離子-溶劑共嵌入的問題提供了新的解決思路。
圖1 溶劑共嵌及其破壞石墨結(jié)構(gòu)的示意圖
圖2 液態(tài)電解液LE和聚合物PCME以及均聚物PCE、PME的核磁氟譜（a）和氫譜（b）；（c）在LE和PCME中分子動(dòng)力學(xué)模擬的陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)；（d）陰離子和溶劑的徑向分布函數(shù)；（e）基于DFT的陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)計(jì)算；（f）LE和PCME中陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3 （a）v型電解池加速試驗(yàn)示意圖。左圖為石墨正極，電解液為1M LiPF6/SL，右圖為鋰金屬負(fù)極，電解液為1M LiPF6/EMC。v型電解池以0.5 C的倍率工作20次，恒壓充電8 h，操作后取陰極液檢測(cè)EMC含量。（b）1H NMR測(cè)得不同電壓下加速試驗(yàn)陰極液中EMC的摩爾比例。（c）通過XPS分析充電態(tài)的高定向熱解石墨片電極在不同深度的氧元素分布。（d）高定向熱解石墨片正極對(duì)不同電解質(zhì)的GC-MS測(cè)試。（e）石墨對(duì)鋰電池中，不同電解液的電化學(xué)浮動(dòng)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定電解液的氧化穩(wěn)定性。（f）原位電化學(xué)質(zhì)譜分析不同電解液的產(chǎn)氣情況。
圖4 (a)石墨對(duì)鋰電池在0.5 C和5.0 v電壓下預(yù)循環(huán)5次后，在2 C倍率和不同電壓下的CE；（b）使用不同電解液的電池的倍率性能；（c）采用LE和PCME的石墨對(duì)鋰電池在3-5.4 V電壓范圍內(nèi)，在2 c下的長(zhǎng)循環(huán)性能；分別采用LE（d）和PCME（e）石墨對(duì)鋰電池的容量-電壓曲線。
圖5 在LE（a）和PCME（b）循環(huán)1000次的石墨正極截面圖；2000次循環(huán)后，不同電解質(zhì)的原始石墨正極和循環(huán)石墨正極的XRD譜圖（c）和拉曼光譜（d）；經(jīng)過300次循環(huán)后，用XPS分析了石墨正極的O 1s（e）和N 1s（f）光譜；石墨正極在LE（g）和PCME（h）電池中循環(huán)300次后的典型TEM圖像，兩條線之間的距離表示CEI的厚度；（i）不同電解質(zhì)在300次循環(huán)后石墨正極表面的楊氏模量。
中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所在讀博士生姜虹竹為該論文第一作者，韓曉琪和杜曉璠為共一作者，通訊作者為崔光磊研究員和張煥瑞副研究員。
原文鏈接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108665
