在大數(shù)據(jù)和人工智能背景下,信息安全扮演著越來越重要的角色。通過外界刺激實(shí)現(xiàn)多重防偽功能的材料受到廣泛的關(guān)注。其中可被裸眼識別且難以仿制的光學(xué)防偽(包括結(jié)構(gòu)生色和熒光等材料的應(yīng)用),在我們的日常生活中起著越來越重要的作用。近日,大連理工大學(xué)武素麗教授和南開大學(xué)李希艷教授合作設(shè)計了一種具有三重光學(xué)防偽性能的復(fù)合結(jié)構(gòu):將親水修飾的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(M-UCNP)集成在具有最優(yōu)禁帶反射強(qiáng)度的雙層反蛋白石光子晶體(IOPC)薄膜的表面制備了雙層IOPC/M-UCNP。IOPC的光子禁帶(PSB)可以對特定波長的光進(jìn)行布拉格反射,如圖1所示,設(shè)計的雙層IOPC結(jié)構(gòu)不僅可以對自然光進(jìn)行調(diào)制產(chǎn)生“Janus”結(jié)構(gòu)色,還可以對結(jié)構(gòu)表面的M-UCNPs實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng),使上轉(zhuǎn)換圖案在近紅光激發(fā)下被全部點(diǎn)亮。相關(guān)工作以“Upconversion Nanoparticle-Integrated Bilayer Inverse Opal Photonic Crystal Film for the Triple Anticounterfeiting”為題發(fā)表在國際期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
圖1 IOPC/M-UCNP三重防偽應(yīng)用示意圖
雙層IOPC是由光子禁帶(PSB1)位于M-UCNPs綠色熒光(540 nm)的540層和光子禁帶(PSB2)位于M-UCNPs激發(fā)波長(808 nm)的808層構(gòu)成,將沉積有M-UCNPs的一側(cè)定義為結(jié)構(gòu)正面。如圖2a所示,基于布拉格反射產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色只能在鏡面角下觀察,因此在結(jié)構(gòu)正面,光子禁帶位于近紅外(NIR)區(qū)域的808層對樣品的反射結(jié)構(gòu)色沒有貢獻(xiàn),只表現(xiàn)為540層的顏色,即從綠色到藍(lán)色的角度依存變色(圖2b)。在結(jié)構(gòu)背面,根據(jù)課題組之前的工作(Sci China Mater 2021, 64(2): 420–429),808層的PSB2位于NIR區(qū)域,Mie散射共振導(dǎo)致的尖銳散射光譜將會產(chǎn)生的亮麗散射結(jié)構(gòu)色。如圖2c所示,該結(jié)構(gòu)色不需要在鏡面角下觀察,且表現(xiàn)出從紅色到藍(lán)色的角度依存變色(圖2d)。因此,雙層IOPC/M-UCNP結(jié)構(gòu)兩側(cè)表現(xiàn)為具有不同觀察方式和顏色變色范圍的“Janus”結(jié)構(gòu)色(圖2e)。
圖3 IOPC/M-UCNP發(fā)光增強(qiáng)機(jī)理
該結(jié)構(gòu)對可見光調(diào)制產(chǎn)生的“Janus”顏色在黑暗環(huán)境下將失去防偽能力,而雙層IOPC對表面M-UCNPs的熒光增強(qiáng)賦予了其全天候的防偽能力。如圖3所示,當(dāng)808 nm的激發(fā)光從樣品正面激發(fā)M-UCNPs時,其發(fā)出的綠色熒光(540 nm,Er3+的4S3/2?4I15/2)將被540層反射實(shí)現(xiàn)定向光提取。當(dāng)激發(fā)光繼續(xù)向下傳播時,與激發(fā)波長匹配(808 nm, 4I9/2?4F3/2 of Nd3+)的808層將作為“二次激發(fā)源”向上反射激發(fā)光來增強(qiáng)激發(fā)光與M-UCNPs的相互作用。相比于空白樣品,該結(jié)構(gòu)對M-UCNPs的綠色熒光實(shí)現(xiàn)了15.7倍的增強(qiáng)。增強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和雙面“Janus”結(jié)構(gòu)色賦予了IOPC/M-UCNP膜三重防偽能力。
最后,作者將制備的IOPC/M-UCNP結(jié)構(gòu)進(jìn)行圖案化并應(yīng)用于錢幣防偽。如圖4所示,將圖案化后的復(fù)合模放置于港幣的透明窗部分,在可見光環(huán)境下,從結(jié)構(gòu)正面觀察到生動的綠色,青色和藍(lán)色結(jié)構(gòu)色圖案,從結(jié)構(gòu)背面看到紅色、綠色和藍(lán)色的鏡像結(jié)構(gòu)色圖案。在黑暗環(huán)境中,相比于未被激發(fā)的樣品,IOPC/M-UCNP表現(xiàn)出明亮的黃綠色熒光。三種模式提供了優(yōu)異的防偽效果。
圖4 圖案化的IOPC/M-UCNP結(jié)構(gòu)應(yīng)用于港幣透明窗的三重防偽
小結(jié):作者巧妙地將IOPC和UCNP結(jié)合,獲得了具有三重防偽能力的IOPC/M-UCNP復(fù)合結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中的IOPC不僅可以對可見光進(jìn)行調(diào)制產(chǎn)生不同變色范圍和觀察方式的“Janus”結(jié)構(gòu)色,其與M-UCNPs的激發(fā)光和發(fā)射光同時匹配的雙光子禁帶還可以協(xié)同增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光,賦予了該結(jié)構(gòu)全天候防偽能力。該工作為結(jié)構(gòu)色和熒光在光學(xué)防偽和信息安全等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路。
原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c25059
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