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吉林大學(xué)張?jiān)綕淌?Angew:受阻Lewis酸堿對催化一步法實(shí)現(xiàn)聚合誘導(dǎo)自組裝
2022-03-31  來源:高分子科技

  奧卡姆剃刀定律指出:“如無必要,勿增實(shí)體”。也就是說:把事情變復(fù)雜很簡單,但把復(fù)雜的事情變簡單卻并不容易。這個(gè)定律告訴我們在處理事情時(shí),要把握事情的主要矛盾,解決最根本的問題,才能事半功倍;蛘哒f:越簡單越好。喬布斯在設(shè)計(jì)蘋果產(chǎn)品時(shí)也曾用過奧卡姆剃刀定律,他一直堅(jiān)持認(rèn)為:為了實(shí)現(xiàn)一個(gè)功能而造出一堆復(fù)雜的東西,是沒有意義的,在能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)的前提下,最簡單的才是最好的。聚合誘導(dǎo)自組裝(polymerization-induced self-assembly, PISA)在藥物傳輸、納米反應(yīng)器等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,近些年一直受到人們的廣泛關(guān)注。目前主流的RAFT-PISA通常需要在第一步合成大分子引發(fā)劑,分離提純之后再進(jìn)行PISA過程,這個(gè)過程不僅費(fèi)時(shí),也可能造成重復(fù)性差的問題;另一方面,通過連續(xù)加料進(jìn)行PISA的聚合體系減少了大分子引發(fā)劑提純的過程,但仍需經(jīng)過兩步連續(xù)加料過程,同時(shí)在第一種單體達(dá)到高轉(zhuǎn)化率時(shí)會(huì)降低鏈末端的保真度。那么奧卡姆剃刀定律是否同樣適用于PISA,能否將PISA的流程做到極簡化并有利于其大批量制備呢?


  近日,吉林大學(xué)張?jiān)綕淌谡n題組首次將Lewis酸堿對聚合(LPP)引入到PISA領(lǐng)域,利用氮雜環(huán)烯烴作為Lewis堿(LB)和有機(jī)Al化合物作為Lewis酸(LA)組成的Lewis酸堿對催化體系,將兩種單體與催化劑混合,室溫條件下就可合成完美的兩嵌段共聚物,并組裝出不同的形貌(圖1)。該工作已發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.202202448)雜志上。


 

圖1:先前報(bào)道的多步 PISA 策略的示意圖以及步 LP-PISA 策略中研究的Lewis堿、Lewis酸和單體的結(jié)構(gòu)。


  作者首先選用了丙烯酸酯單體(DMAEA)和含氟甲基丙烯酸酯單體(TFEMA)分別作為穩(wěn)定鏈段單體和成核鏈段單體,經(jīng)過LA和LB的篩選,作者比較了兩種單體的均聚活性,發(fā)現(xiàn)DMAEA的活性要遠(yuǎn)高于TFEMA,再加上LPP對單體呈零級(jí)動(dòng)力學(xué)及LA傾向與高活性單體配位的特征,該體系可以從DMAEA和TFEMA單體混合物一步法直接得到嵌段共聚物PDMAEA-b-PTFEMA,通過DSC、DOSY和13C NMR表征也證實(shí)生成了完美嵌段共聚物。通過對共聚物動(dòng)力學(xué)的監(jiān)測,作者發(fā)現(xiàn)了不同于RAFT-PISA過程中納米粒子形成時(shí)聚合自加速現(xiàn)象。在LP-PISA過程中,出現(xiàn)了組裝體形成時(shí)的自減速現(xiàn)象,這一現(xiàn)象也是LP-PISA可以實(shí)現(xiàn)一系列組裝形貌重要原因。從動(dòng)力學(xué)曲線上看,第一階段聚合速度很快,較高的速度當(dāng)然有利于提高PISA的效率,而在第二階段成核鏈段開始組裝時(shí)聚合速率減慢,為聚合物鏈的伸展和組裝提供了充足的時(shí)間,從而形成了各種高級(jí)的形貌。體系實(shí)現(xiàn)了該快時(shí)則快,該慢時(shí)則慢的自動(dòng)調(diào)控功能,充分體現(xiàn)出該P(yáng)ISA過程簡單且高效特征(圖2)。


 
圖2:(a)PDMAEA、PTFEMA均聚物和PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的DSC圖;(b)PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的DOSY圖;(c)PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的動(dòng)力學(xué)曲線;(d)PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率增長的曲線。


  與傳統(tǒng)的PISA過程一樣,通過改變成核鏈段與穩(wěn)定鏈段的長度可以得到不同的形貌。TEM結(jié)果表明,當(dāng)穩(wěn)定鏈段保持不變時(shí),隨著成核鏈段的增長,形貌從球形到蠕蟲最后進(jìn)化到囊泡,DLS的結(jié)果和TEM也是一致的(圖3)。


 

圖3:(a)PDMAEA75-b-PTFEMA265嵌段共聚物的TEM圖;(b)PDMAEA75-b-PTFEMA310嵌段共聚物的TEM圖;(c)PDMAEA75-b-PTFEMA400嵌段共聚物的TEM圖;(d)嵌段共聚物的DLS曲線。


  因?yàn)榫酆衔颬HDFDMA的液晶屬性,因此以其作為成核鏈段時(shí)有利于纖維形貌的生成,所以作者用PHDFDMA代替PTFEMA作為成核鏈段,以PDMAEA為穩(wěn)定鏈段,仍然是通過一步法合成了一系列嵌段共聚物PDMAEA-b-PHDFDMA。TEM證明得到了一系列不同長度和直徑的纖維形貌(圖4),整個(gè)組裝過程僅需要2分鐘,這也是目前合成纖維形貌速度最快的體系。


 

圖4:(a)15%固體含量時(shí),PDMAEA100-b-PHDFDMA25嵌段共聚物的TEM圖;(b)10%固體含量時(shí),PDMAEA100-b-PHDFDMA25嵌段共聚物的TEM圖;(c)PDMAEA、PHDFDMA均聚物和PDMAEA-b-PHDFDMA嵌段共聚物的DSC圖;(d)PDMAEA-b-PHDFDMA嵌段共聚物的DOSY圖。


  該工作首次將LPP引入到PISA領(lǐng)域,并通過一步法合成了嵌段共聚物及不同的組裝形貌,不僅簡化了方法,也更加的高效,為未來的組裝體大批量制備提供了新的思路。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202448

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