南科大葛锜團隊 Adv. Funct. Mater.：通過DLP 3D打印和鍵交換反應升級回收類玻璃高分子材料vitrimer
2022-04-07 來源：高分子科技
當前塑料廢棄物的處理方式主要是填埋、能源回收、再循環和再利用。填埋是將塑料廢棄物深埋，等待自然降解，這是一個緩慢的過程，會造成嚴重的土壤污染。能源回收主要是通過燃燒獲得能量，但是燃燒產生的廢氣處理需要較高的技術和成本。再循環是通過物理、化學或生物方法降解塑料獲得低聚物或單體，然后作為合成塑料的原材料。由于被破環的共價交聯不能恢復，再生材料的機械性能總是顯著低于原始材料的機械性能。再利用是通過更換或處理表面來翻新使用塑料產品，能用來再利用的塑料占比很少。
圖 1. 通過DLP 3D打印和鍵交換反應回收vitrimer。
南方科技大學葛锜團隊提出了通過數字光處理(DLP) 3D打印和鍵交換反應 (BER) 升級回收vitrimer的方法。如圖1b所示，將經過粉碎研磨的vitrimer粉末混溶到可紫外光固化回收的溶液（UV-curable recycling solution, UVR）中制成低粘度適用于DLP 3D打印的回收前體，加入分散劑充分混溶后粉末分散均勻切不發生團簇和沉淀。利用DLP可以打印出復雜的高精度結構(圖1c)，再通過熱固化使Vitrimer粉末與3DPRT完成鍵交換反應形成界面融合（圖1d）。通過3D打印和鍵交換反應使廢棄的vitrimer被制造成為高精度的復雜產品，最終實現vitrimer的升級回收。
圖 2. 材料和升級回收機理。
圖2描述了vitrimer升級回收的化學細節。通過兩步聚合策略設計UVR溶液，圖2a顯示了制備UVR溶液的可能化學品。單體具有單官能團丙烯酸酯，用于在3D打印期間構建線性鏈；而交聯劑具有雙官能團丙烯酸酯，用于在3D打印期間交聯線性鏈以形成聚合物網絡， vitrimer粉末被聚合物網包絡（圖2a，2b Step I，2c，2f）。更重要的是，單體和交聯劑都具有酯和羥基官能團，這些官能團在加熱處理期間參與了基于酯交換的BER，這將vitrimer分子共價整合到3D打印聚合物網絡中，并進一步增強打印結構的機械性能（圖2b Step II，2d，2g）。力學試驗也表明熱處理引發的BER可以提升或調控材料的機械性能（詳見論文中圖4）。若升級回收的vitrimer結構需要再次回收，可以將結構研磨成粉末，然后將粉末混合到UVR溶液中，再次制備UVR-vitrimer粉末混合物前體溶液，用于下一個循環回收（圖2b）。
圖 3. 粉末性質和前驅體溶液打印性能的評判。
制備含有vitrimer粉的UVR溶液組成的混合前體溶液是通過基于DLP的3D打印和BER向上循環vitrimer粉的關鍵步驟。因此，研究vitrimer粉及其混合前驅體溶液的相關性質至關重要。如圖3a和3b所示，大多數粉末的粒度小于18μm。如圖3c所示，當粉末含量不超過25 wt%時，混合溶液為牛頓流體，粘度小于4 Pa·s。如圖3e所示，純UVR溶液表現出優異的光活性，含有25 wt%粉末的UVR溶液光活性相對較弱，讓仍可以在弱紫外光照下快速固化。以上都表明25 wt%粉末的UVR溶液適用于基于DLP的3D打印。混合前體溶液中的粉末顆粒影響印刷結構的分辨率。曝光的10微米寬度的網格中有明顯的顆粒鑲嵌，格柵不光滑不連續。當網格寬度增加到與粉末的大小相當的尺度（20 μm和40 μm）時，網格桿的平滑度和連續性將大大提高（圖3g，h）。
圖 4. 多次升級回收vitrimer制造高精度、高復雜度的結構。
所提出的方法可以多次升級循環回收vitrimer（圖4a），UVR-virimer混合溶液可用于打印高分辨率和高度復雜的晶格結構（圖4b和4c）。多次回收的UVR-硬質vitrimer樣品的機械性能與純UVR制成的樣品的機械性能相似，經過多次循環后，回收樣品的模量在近于UVR模量處達到平衡（圖4d）。在圖4e中，由于軟質vitrimer與UVR材料之間的機械性能存在顯著差異，所以隨著回收次數的增多材料的機械性能逐漸趨近UVR的性能。通過壓縮打印的Octet-Truss結構進一步研究了多次升級循環3D打印的結構的機械性能的變化（圖4f）。上述試驗表明這種方法可以在不犧牲機械性能的情況下，將vitrimer升級循環回收形成復雜的3D結構。
圖 5. 通過UV固化粘接和熱誘導鍵交換反應實現大尺寸且高精度、無支撐且高復雜度的三維模型。
制備的UVR–vitrimer混合物溶液不僅可以直接打印3D結構，還可以將單獨打印的零件粘合在一起，以構建一個大尺寸且高精度、無支撐且高復雜度的三維模型（圖5a和5c）。圖5b顯示了詳細的粘合過程和機理。通過對比完整啞鈴樣品和粘附樣品（圖5d）來判斷粘結界面對材料力學性能的影響。結果表明，粘附樣品的機械性能與完整樣品幾乎相同；不同界面類型的粘附樣品表現出幾乎相同的應力應變行為。更重要的是，粘附樣品的斷裂界面不沿粘附界面進一步地表明了這一粘附方法可以賦予粘附樣品一個牢固的界面。
該研究提出的升級回收方法適用于基于酯交換反應的vitrimer，也可以進一步擴展到基于其它動態共價鍵交換反應的vitrimer。該方法為塑料的升級回收帶來了新的突破，為解決與塑料污染相關的環境挑戰提供了切實可行的解決方案。
該成果以“Solvent-Free Upcycling Vitrimers through Digital Light Processing-Based 3D Printing and Bond Exchange Reaction”為題，發表在《Advanced Functional Materials》期刊上（DOI：10.1002/adfm.202111030）。南方科技大學博士后李紅庚和西北工業大學張彪副教授是本論文共同第一作者，南方科技大學葛锜副教授為本論文唯一通訊作者。該研究得到了中國國家自然科學基金，廣東省重點領域研究與發展項目，陜西自然科學基礎研究項目和中國博士后科學基金等項目資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202111030
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（責任編輯：xu）
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