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  聚乙烯（PE）是世界上產量最大的合成樹脂之一，具有優異的物理、力學和機械性能，廣泛應用于各個領域。商業化PE產品一般由非均相的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑合成，通常采用無機顆粒作為催化劑載體，如二氧化硅，氯化鎂等。盡管無機顆粒負載的催化劑活性很高，但殘留的無機物會影響產品的力學、光學性能以及塑料回收過程中的相容性。而有機載體不需復雜的預處理，易官能化，并且有機殘留物不會影響材料性能。合成結構明確的高分子載體不僅可以提高產品純度，而且能夠對乙烯聚合進行理性的調控，為研究聚合反應機理和控制產品形貌提供了理想的研究對象。

  瓶刷狀大分子(Molecular bottlebrush, MB)是一種由線性主鏈以及與其緊密接枝的聚合物側鏈組成的大分子。MB在彈性體、藥物遞送和刺激響應材料等方面具有廣泛應用前景。使用刷狀大分子作為催化劑載體是有機合成領域的一個新興研究方向。由于側鏈的高接枝密度，刷狀載體表現出局部高濃度的活性位點，即“濃度效應”。目前文獻中通常使用的載體是聚合物刷（polymer brush），即聚合物鏈接枝在二維或三維物體表面。而MB本質上是由聚合物側鏈接枝在一維線性高分子鏈上的大分子，其作為催化劑載體在有機合成和聚合反應中的應用還鮮有報道。

  南方科技大學陳忠仁教授課題組使用“grafting-through”方法合成了一種聚苯乙烯接枝的聚降冰片烯瓶刷狀大分子（PNB-g-PS），在側鏈末端通過共價鍵固定了用于乙烯聚合的苯氧基亞胺金屬催化劑（FI催化劑），如圖1所示。

圖1. MB負載的FI催化劑化學結構

  MB的合成方法如圖2所示。首先，通過降冰片烯基溴引發苯乙烯單體的原子轉移自由基聚合（ATRP），制備了帶有降冰片烯基的大分子單體（Macromonomer, MM）。接著，通過降冰片烯開環易位聚合（ROMP）得到PNB-g-PS-Br。

圖2. MB的合成路線

  進一步地，將PNB-g-PS-Br側鏈上的溴端基先通過親核取代反應轉化為疊氮基團，再利用點擊反應在側鏈末端引入伯胺基團（圖3），即可用于后續負載催化劑。

圖3. MB的后修飾反應

  最后，作者將PNB-g-PS-NH₂與四種水楊醛衍生物通過縮合反應制備了所需的“巨型”配體，并與金屬Ti或Zr形成配合物，得到了由MB負載的FI催化劑（MB-M-X，圖4）。其中，MB代表分子刷，M代表金屬，X代表四種水楊醛衍生物。為了對比，作者還合成了兩種小分子均相催化劑（A-M-1, B-M-1）。

圖4. MB負載FI催化劑及均相小分子催化劑的合成

  作者將上述負載催化劑用于乙烯聚合反應，研究了催化劑的化學結構對聚合活性、PE分子量和分子量分布、PE熔點和結晶度、PE顆粒形貌的影響。

圖5. 由MB負載的Ti和Zr催化劑制備的PE的分子量分布曲線

  研究發現，MB負載的單苯氧基亞胺鈦配合物的催化性能與均相小分子催化劑相當。增加苯氧基亞胺配體上酚氧鄰位的空間位阻，可以提高聚合活性，然而得到的PE的分子量顯著下降（圖5）。PE的熔點均在133°C（二次升溫曲線），表明PE具有線形直鏈結構。有趣的是，PE的結晶度強烈地依賴于熱歷史。在DSC測試中，PE初生粒子結晶度較高，這是由于在聚合過程中PE結晶速度快，鏈纏結少。而初生粒子熔融后，鏈纏結增加，因此觀察到二次升溫時結晶度降低。例如，由MB-Ti-4聚合得到的PE在一次升溫和二次升溫過程中的結晶度分別為68.7%和48.6%。

  對于MB負載的鋯配合物，其活性也與均相小分子催化劑相當，而生成的PE分子量降低，分子量分布加寬，這是由催化劑的非均相特性導致的。增加酚氧鄰位的空間位阻可以觀察到更高的活性和更高的PE分子量。由負載的Zr催化劑得到的PE結晶度比相應的Ti催化劑更高。

  更進一步地，作者提出在載體中連接“雙位點”催化劑，實現一鍋法制備雙峰PE。“雙位點”是指在MB的分子側鏈上同時負載含有兩種配體的FI催化劑，形成兩種催化位點，如一種位點可以產生高分子量PE，另一種位點產生低分子量PE。假設這兩種位點的聚合動力學互不干擾，催化性能應遵循相應的單位點催化劑的特點，從而原位制備出在分子級別混合的雙峰PE。如圖6所示，由配體3與4組合形成的“雙位點”催化劑確實能夠一鍋法制備出雙峰分布的PE。這顯示了MB作為催化劑載體在合成雙峰PE方面的巨大應用潛力。

圖6. 雙位點催化劑制備雙峰PE

  作者還利用SEM觀察了PE初級顆粒的形貌，發現PE樣品一般呈現出魚鱗片狀堆疊的形貌。而由MB-Ti-1合成的PE則表現為球形顆粒形態。作者認為這種形貌的差別是由不同催化劑的聚合動力學決定的。基于這一猜測，作者提出未來將通過調控MB載體上的催化位點以研究配位聚合反應的動力學和定制PE產品的形貌。

  以上成果發表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01000）。論文的通訊作者為陳忠仁教授。該研究得到了國家自然科學基金、深圳市自然科學基金和深圳格拉布斯研究院的大力支持。

  論文信息：

  Zhen Dong, Wenjun Huang, Xiaoqing Liu, Feng Yu, Chuanjiang Long, Sitong Feng, Lang Luo, and Zhong-Ren Chen*; Molecular Bottlebrush Supported Mono(phenoxy–imine) Metal Complexes: Synthesis and Ethylene Polymerization. Macromolecules, 2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01000.

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01000

  團隊網址：https://faculty.sustech.edu.cn/chenzr/