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  環狀聚合物因其獨特的結構和性質而受到廣泛關注。相對于線性聚合物而言，環狀聚合物沒有端基，具有更小的流體動力學體積、低粘度、更高的玻璃化轉變溫度和獨特的自組裝行為。目前，環狀聚合物已被應用于多個研究領域，如藥物傳遞、流變改性劑、增塑劑、潤滑劑等。然而，由于合成方法的局限性，目前環狀聚合物的可控合成還較為困難，成功的例子也非常有限。現有的環狀聚合物合成方法主要包括閉環和擴環的方法。在閉環方法中，由線性遙爪聚合物的兩個反應鏈端之間的偶聯反應合成環狀聚合物。雖然該方法可以制備一些分子量可控、分子量分布窄的環狀聚合物，但是該合成方法需要在稀溶液中進行關環反應才能抑制分子間的反應。此外從線性和環狀聚合物中提純出環狀聚合物是很困難的。擴環的方法依賴于將單體插入到現有的環狀分子中，這種方法可以得到高純度的環狀聚合物，即使在濃溶液中也同樣可以制備環狀聚合物。然而該方法需要精心設計環狀催化劑或引發劑。因此，設計合成新型的環狀催化劑來合成具有可控結構和多種功能的環狀聚合物的方法是可行的。

  除了聚合物的環狀拓撲結構外，聚合物的二級螺旋結構也影響其性能和功能。螺旋是生物大分子重要的二級結構，并且承擔著重要的生命功能，如蛋白質的α-螺旋和DNA的雙螺旋結構等。受自然界螺旋結構的啟發，人工螺旋聚合物的研究引起了人們極大的研究興趣。螺旋聚合物在手性自組裝、不對稱催化、手性藥物傳遞、手性識別、對映體分離和圓偏振發光(CPL)等領域都有重要的應用前景。

  吉林大學吳宗銓教授課題組在手性炔鈀催化劑引發非手性異腈單體的螺旋選擇性聚合方面做出了一系列研究工作(Macromolecules 2019, 52, 5698–5706; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16675–16682; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806–812; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174–7179; Acc.Chem. Res. 2021, 54, 3953–3967)。近日，吳宗銓教授課題組又報道了一種手性環狀炔鈀催化劑，并引發異腈單體的活性可控聚合，制備出了環狀的螺旋聚異腈，由于聚合反應是活性可控的，能夠通過調控單體和催化劑的比例來精準控制聚合物的分子量和窄分子量分布。而且催化劑的手性能夠控制異腈聚合的螺旋方向，能夠誘導聚合反應生成單一螺旋方向的光學活性的環狀螺旋聚異腈。利用這種方法成功獲得一系列不同結構的、光學活性的環狀螺旋聚合物(圖1)。利用環狀聚合物與強配體發生配體交換反應，還能實現環狀聚合物與線性聚合物的轉變。

  利用這種環狀聚合物的合成方法，作者還合成出了側基含有活性五氟苯酚酯的環狀螺旋聚異腈，再通過grafting onto的策略在環狀螺旋聚異腈的側基上接枝聚苯乙烯，成功制備出了環狀聚合物刷(圖2)，通過原子力顯微鏡作者清楚地觀察到環狀聚合物刷的形貌。此外，作者還利用了溶液粘度和凝膠色譜等多種手段確證了環狀聚合物的結構。

圖2. 環狀螺旋聚異腈接枝聚苯乙烯分子刷rc-poly(2-g-3m)n的合成路線(a)，及不同聚合度的聚合物刷的AFM圖(b-e)。

  有趣的是，雖然聚異腈的螺旋主鏈以及聚苯乙烯側鏈都是沒有熒光的，但是形成環狀的聚合物刷以后，這種聚合物卻具有熒光性質。在365納米紫外光激發下能發生出藍色熒光(圖3)。這是因為聚異腈的主鏈由碳-碳單鍵構成，且每個主鏈碳上都接枝有聚苯乙烯側鏈，由于位阻效應，吸收的光能不能完全通過化學鍵的振動和旋轉耗散掉，所以能通過發光的形式釋放能量。此外，由于主鏈的螺旋手性，這些環狀聚合物刷還具有圓偏振發光(CPL)性質，主鏈的螺旋手性控制圓偏振光的偏振方向，聚合物的長度能調控圓偏振光的不對稱因子。

  在該研究中，作者報道了具有手性的環炔鈀催化劑，實現了一系列光學活性的環狀螺旋聚合物的可控制備，為新型功能材料的合成提供了新的方法與研究思路。

  該工作以Controlled Synthesis of Cyclic-Helical Polymers with Circularly Polarized Luminescence為題發表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章的第一作者是許磊博士，論文第一單位為吉林大學，吉林大學吳宗銓教授為唯一通訊作者。合肥工業大學的高寶瑞和許訓徽等人也參與了本文的部分研究工作。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202204966