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華理胡愛國教授、王貴友副教授團隊 Macromolecules:通過納米限域下的Suzuki交叉偶聯縮聚合成窄分布的環狀聚合物
2023-12-02  來源:高分子科技

  與具有相似分子量的線性聚合物相比,環狀聚合物具有更強的分子內相互作用,導致環狀聚合物表現出一些有趣的結構特征,包括更小的流體力學體積,更低的固有粘度,更低的平移摩擦系數,更高的玻璃化轉變溫度和更高的折射率等,也因此受到了科學家們廣泛的關注。環狀聚合物通常通過擴環聚合反應或者分子內成環反應來合成,但這些方法獲得的聚合物的結構可變性有限,且產物的分子量分布很寬。窄分子量分布的環狀聚合物合成的普適方法的建立仍是高分子科學中亟待解決的難題。


納米限域體系中環狀聚合物的合成示意圖


  針對以上問題,華東理工大學材料科學與工程學院胡愛國教授和王貴友副教授研究團隊利用他們早先提出的可控逐步聚合反應Controlled Step-Growth Polymerization, CSGP)(CCS Chemistry 2020264-70)成功合成了窄分子量分布的環狀聚合物。簡單來說,他們將具有柔性酯鍵的單體的逐步聚合反應(Step-Growth Polymerization, SGP)限制在嵌有催化劑的納米孔道內。利用納米反應器的空間約束效應,限制了官能團高轉化率下的極長線性聚合物的形成,與此同時,促進聚合物的端到端end-to-endete)的分子內環化反應。 


單體的結構和聚合物的合成路線圖


  如上圖所示,采用帶取代的雙碘苯與含有柔性酯鍵的雙苯硼酸頻哪醇酯的Suzuki偶聯聚合反應合成環狀聚合物。以孔道內負載有鈀催化劑的介孔氧化硅SBA-15CSGP的催化劑。在對照反應中,則以氮雜環卡賓鈀配合物(NHC-Pd)為傳統SGP的催化劑。GPC曲線證實,在CSGP中獲得的聚合物(P1D值比SGP中要低很多,可低至1.35,而采用傳統SGP方法合成的聚合物(P2D值為1.99。通過核磁共振氫譜跟蹤聚合反應發現,在低官能團轉化率時,所得聚合物為線型聚合物和環狀聚合物的混合物。在高官能團轉化率時,CSGP法給出了高純度的環狀聚合物。結合MALDI-TOF質譜方法確定CSGP所得聚合物中只有環狀物種,而在傳統SGP方法獲得的產物中則有相當強度的線型物種。以上結果充分證實CSGP無論在環狀物種的純度方面還是聚合物的分子量分布方面都解決了傳統SGP方法中存在的關鍵問題。 


P1P2與官能團未完全轉化的P3的核磁譜圖對比 


P1 (a)P2 (b) MALDI-TOF譜圖對比

  該工作使用CSGP體系,避開了常規合成環狀聚合物需要高度稀釋單體的限制條件,解決了環狀聚合物合成中分子量分布較寬的問題,為廣泛類型的環狀聚合物的合成開辟了新的思路。該項工作Synthesis of Narrowly Distributed Cyclic Polymers by Suzuki Cross-Coupling Polycondensation Under Nanoconfinement為題發表在《Macromolecules》上。碩士研究生潘黃浩和博士研究生王杰為該論文的第一作者,胡愛國教授和王貴友副教授為共同通訊作者。該團隊已在提出的可控逐步聚合體系開展了系列工作(CCS Chemistry 2020264-70Chem. Commun. 2021574146-4149Chem.-Eur. J. 202228e202102979Polym. Chem. 2022134136-4143Chin. Chem. Lett. 202334107912Macromolecules 2023565835-5842等)。相關工作得到國家自然科學基金委的支持。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c02062

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(責任編輯:xu)
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