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  近日，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室張越濤教授課題組，合成了一種分子內三官能FLP催化劑，催化γ-methyl-α-methylene-γ-butyrolactone (MMBL)合成了完全由一種丙烯酸酯類單體構成的、無端基的、真正的環狀聚合物c-PMMBL。該成果以標題為“Recyclable cyclic bio-based acrylic polymer via pairwise monomer enchainment by a trifunctional Lewis pair”發表在最新一期Nature Chemistry上（DOI：10.1038/s41557-022-01097-7）。該工作的第一作者和通訊作者分別是吉林大學化學學院超分子結構與材料國家重點實驗室的宋艷嬌博士和張越濤教授。

  環狀聚合物是一類沒有鏈端結構的特殊拓撲類型的聚合物。其一般具有區別于傳統線型聚合物的性質，如更低的黏度、更高的熱穩定性等。然而，受限于合成方法少、難度大等原因，使得人們對環狀聚合物性能的了解依然有限。因此當前研究的熱點和難點是發展環狀聚合物的高效、可控合成方法。

  目前獲得環狀聚合物的合成策略主要分為兩種：關環策略（RCP）和擴環策略（REP）。前者是將單分子或雙分子聚合物鏈的α端和ω端進行偶聯得到環狀聚合物，這種方法需要對聚合物鏈端進行官能化，而且偶聯成環需要在極稀釋條件下進行；后者雖然可以在高濃度條件下合成環狀聚合物，但由于缺乏普適性，一般需要為每種單體單獨設計催化劑/引發劑。

圖1 a, c-PMMBL形成示意圖。FLP I與單體反應形成環狀二聚體模板，然后成對的單體嵌入以擴環，最終使催化劑I環化和再生。酸性B位點為藍色，標記為B1和B2，堿性P位點為紅色，單體為綠色。b，本工作中使用的三官能催化劑B-P-B（I）和單官能P（II）的結構。

  通過FLP I 催化 MMBL 聚合結果來看（圖1a），該催化劑具有較高的活性，幾乎可以實現100-1200當量MMBL的完全轉化。

  作者首先對聚合物的環狀拓撲結構進行了表征，通過MALDI-TOF可以看出（圖2b）圖中具有兩組峰，意味著似乎存在兩種不同的鏈引發/鏈終止途徑，但分析發現二者均為不含端基的環狀結構，區別僅在于聚合物鏈中單體數量是奇數還是偶數。在證明了聚合物的環狀拓撲結構的同時，上述特殊的結果也激起了作者對機理進行更深入研究的興趣。作者通過制備了與環狀聚合物分子量近似的線型聚合物，比較二者的特性粘度[η]_I/[η]_linear ≈ 0.7（圖2e）。進一步確定了PMMBL的環狀拓撲結構。   

圖2  a, 表中顯示了室溫（~25℃）下由MMBL和FLP I在DCM中制備的PMMBL的選定聚合數據 ，[M]₀ =?0.936?M. ^a通過¹H NMR光譜測定單體轉化率。^b使用光散射檢測器通過GPC測量絕對重均分子量（M_w）。^cM_n 由M_w/?計算得出. ^d? = M_w/M_n.  b, 用FLP I.制備的MMBL低聚物的MALDI-TOF MS譜，c,d，b中分子離子的主要（c）和次要（d）系列的m/z與2MMBL重復單元數量的關系圖。e，l-PMMBL和c-PMMBL的特性粘度的比較，為用IAP–Al(C₆F₅)₃ 制備的l-PMMBL和用I制備的c-PMMBL的Mark–Houwink圖。f,  c-PMMBL₅₀-ran-PVMBL₅₀-g-PEG2000的TEM圖像。

圖4  a,b，室溫下使用1A (a)和 1A和 1B (b)在DCM中的混合物進行MMBL聚合的零級動力學圖。插圖：ln k_app 與 ln?[P]_total 圖 總共從兩組聚合動力學中提取。 [P]_total =?2?×?[1A]?+?[1B]，表示系統中P位點的總濃度。c，分別從起始的雙分子環1A和單分子環1B模板到催化劑-單體絡合物D和M的基本步驟，以及它們對應的單體嵌段過渡狀態。還顯示了1A和1B所提出的RDSs的相應動力學方程。

圖5  c-PMMBL合成中的關鍵基本步驟，包括通過將催化劑以相同的化學計量加入到MMBL中形成環狀模板1A和1B，環狀模板1A、1B中的后續單體配位/活化和插入事件以及雙催化劑過渡狀態，通過在雙催化劑過渡狀態和環閉合的兩個LP催化劑位點處同時重復成對單體嵌段進行環膨脹，以產生具有奇數和偶數MMBL單元的環狀聚合物并再生催化劑。

  作者還對該單體的普適性做了研究，實現了MMBL與3-methylene-5-vinyldihydrofuran-2(3H)-one (VMBL)的隨機共聚(MMBL/VMBL/I = 50:50:1)。不僅如此，還通過點擊反應對VMBL的雙鍵進行后官能化，優于側鏈的引入可以在TEM下觀測到該環狀接枝共聚物的圖像（圖2f），從而以更直觀的方式表征了該類聚合物的環狀拓撲結構。

圖6 a，不同拓撲結構的PMMBL的特性粘度比較，如Mark–Houwink圖所示：由FLP I產生的c-PMMBL，由分子間 II–2B(C₆F₅)₃ 產生的環狀和線性PMMBL混合物，以及由分子間LPII–2Al(C₆F₅)₃制備的l-PMMBL。b，具有四種不同MWs的c-PMMBL樣品的TGA（實線）和DTG（虛線）曲線疊加：sample 1, M_n =?93.1?kg?mol^–1, ? =?1.31; sample 2,  M_n =?109?kg?mol^–1,  ? =?1.21; sample 3,  M_n =?176?kg?mol^–1,  ? =?1.41; sample 4,  M_n =?403?kg?mol^–1,  ? =?1.88.  c，兩種不同M_Ws的l-PMMBL樣品的TGA（實線）和DTG（虛線）曲線疊加圖：sample 5,  M_n =?289?kg?mol^–1,  ? =?1.82;  sample 6,  M_n =?427?kg?mol^–1,  ? =?1.77.

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-022-01097-7