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浙江理工大學(xué)霍猛課題組《Chem. Mater.》：聚合誘導(dǎo)自組裝用于制備韌性、超可拉伸膠束交聯(lián)水凝膠

2022-07-08 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：水凝膠膠束交聯(lián)劑聚合誘導(dǎo)自組裝超可拉伸膠束交聯(lián)水凝膠

水凝膠在生物醫(yī)學(xué)工程、軟體機(jī)器人、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)水凝膠由于網(wǎng)絡(luò)不均一，往往弱而易碎。以聚合物膠束為交聯(lián)劑可有效增韌水凝膠，膠束的納米結(jié)構(gòu)以及構(gòu)成膠束的兩親共聚物結(jié)構(gòu)均可定制設(shè)計(jì)，從而為模塊化設(shè)計(jì)性能可調(diào)的水凝膠提供了廣闊的空間。然而，目前大多數(shù)膠束交聯(lián)水凝膠存在膠束交聯(lián)劑濃度低、尺寸分布不均勻等問題，極大地限制了膠束交聯(lián)水凝膠的發(fā)展和應(yīng)用。

近日，浙江理工大學(xué)霍猛課題組采用聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）的策略，定制合成了近十種化學(xué)結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)可控的膠束交聯(lián)劑，并成功用于膠束交聯(lián)水凝膠的可控制備中（圖1）。他們首先選擇典型的水相雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）的PISA體系作為模型，設(shè)計(jì)制備了一系列具有可控尺寸和形貌的共聚物膠束，通過一步聚合后修飾得到膠束交聯(lián)劑。相應(yīng)的膠束交聯(lián)聚丙烯酰胺水凝膠可通過調(diào)控單體濃度、交聯(lián)劑濃度、以及交聯(lián)劑尺寸實(shí)現(xiàn)其機(jī)械性能的調(diào)控。

圖1 利用PISA設(shè)計(jì)制備韌性、超可拉伸的膠束交聯(lián)水凝膠

為闡明該方法廣泛的通用性和可調(diào)性，他們又選擇了近十種水相和醇相PISA體系，構(gòu)筑了一系列具有不同化學(xué)組成的膠束交聯(lián)劑，均能得到相應(yīng)的超可拉伸韌性膠束交聯(lián)水凝膠。此外，他們還選用含氟單體的PISA，實(shí)現(xiàn)了含氟水凝膠的制備。這表明該方法可實(shí)現(xiàn)功能膠束交聯(lián)水凝膠的模塊化制備。

他們對(duì)這類膠束交聯(lián)水凝膠的能量耗散機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的研究。如圖2，他們發(fā)現(xiàn)在屈服點(diǎn)應(yīng)變之前（ε<ε_y），隨著應(yīng)變?cè)龃�，水凝膠的遲滯率快速增大，殘余應(yīng)變較低，且循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)表明水凝膠可完全回復(fù)；而在屈服點(diǎn)應(yīng)變之后（ε>ε_y），水凝膠遲滯率緩慢增加，殘余應(yīng)變快速增加，循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)的回復(fù)率只有37%。據(jù)此，作者提出聚合物膠束參與能量耗散的方式有兩種：膠束可逆變形和聚合物鏈從膠束核中不可逆脫出。ε<ε_y時(shí)，膠束通過可逆變形耗散能量，因此形變可完全回復(fù)；ε>ε_y時(shí)，除膠束的可逆變形外，聚合物鏈開始從膠束核中脫出，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，因此形變無法完全回復(fù)。

圖2 水凝膠的循環(huán)性能及能量耗散機(jī)制研究。（a）連續(xù)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）耗散能與應(yīng)變的關(guān)系；（c）遲滯率和殘余應(yīng)變與應(yīng)變的關(guān)系；（d）100%應(yīng)變的循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)；（e）500%應(yīng)變的循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)；（f）提出的能量耗散機(jī)制。

進(jìn)一步對(duì)所得水凝膠的機(jī)械性能進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，膠束交聯(lián)水凝膠的力學(xué)性質(zhì)與其膠束交聯(lián)劑成核嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度密切相關(guān)。成核嵌段T_g越高，水凝膠的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及韌性越高。作者認(rèn)為這是由于成核嵌段通過影響膠束交聯(lián)劑的松弛而影響其力學(xué)響應(yīng)，成核鏈段的T_g越高，其松弛越慢，水凝膠的力學(xué)性能越強(qiáng)。為了驗(yàn)證這一猜想，他們通過核交聯(lián)限制膠束中鏈間滑移，并比較核交聯(lián)與否對(duì)膠束交聯(lián)水凝膠的機(jī)械性能的影響。如圖3，ε<ε_y時(shí)，無論膠束核交聯(lián)與否，相應(yīng)的水凝膠均呈現(xiàn)良好的彈性，具有很高的回復(fù)率，表明水凝膠通過可逆變形耗散能量。ε>ε_y時(shí)，在應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中，膠束核未交聯(lián)的PMEA水凝膠發(fā)生鏈間滑移，快速斷裂；在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，PMEA水凝膠也在第二次循環(huán)即破壞。這是由于PMEA膠束核具有很低的T_g，受外力作用迅速松弛，網(wǎng)絡(luò)破壞。相反，采用核交聯(lián)的PMEA膠束為交聯(lián)劑，得到的c-PMEA水凝膠在應(yīng)力松弛中一直保持交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性質(zhì)。

圖3 核交聯(lián)對(duì)膠束交聯(lián)水凝膠的力學(xué)性質(zhì)的影響。（a）PMEA水凝膠和c-PMEA水凝膠在100%應(yīng)變下的應(yīng)力松弛；（b）PMEA水凝膠和（c）c-PMEA水凝膠在100%應(yīng)變下的循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)；（d）PMEA水凝膠和c-PMEA水凝膠在500%應(yīng)變下的應(yīng)力松弛；（e）PMEA水凝膠和（f）c-PMEA水凝膠在100%應(yīng)變下的循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)。

相關(guān)成果以標(biāo)題為Polymerization-Induced Self-Assembly Toward Micelle-Crosslinked Tough and Ultrastretchable Hydrogels發(fā)表在Chemistry of Materials上，論文第一作者為浙江理工大學(xué)化學(xué)系研究生范琳琳，霍猛博士為本文的通訊作者，浙江理工大學(xué)劉愛萍教授和上海大學(xué)車海龍研究員為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金等經(jīng)費(fèi)支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.2c01001

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（責(zé)任編輯：xu）

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