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  有機(jī)自由基因其未成對(duì)電子的存在通常無(wú)法在空氣中穩(wěn)定存在，并且容易導(dǎo)致受激分子失活而猝滅發(fā)光。因此，設(shè)計(jì)并合成能夠在空氣中穩(wěn)定存在的有機(jī)發(fā)光自由基材料充滿挑戰(zhàn)。目前，具有穩(wěn)定發(fā)光特性的有機(jī)自由基主要集中于間氯或全氯取代的三苯甲基自由基（TTM和PTM）衍生物及具有類似結(jié)構(gòu)的化合物，他們均具有由π電子離域形成的大共軛結(jié)構(gòu)。

  在自然界，許多非共軛聚合物在紫外光照射下也可以發(fā)出明亮的可見(jiàn)光，例如纖維素、淀粉、聚氨酯等等。他們的電子云在激發(fā)態(tài)下通過(guò)非共價(jià)的空間離域促使電子云重疊，進(jìn)而形成空間相互作用（through-space interaction）并發(fā)出可見(jiàn)光，這種現(xiàn)象被稱為簇發(fā)光（clusteroluminescence）。然而，由于缺乏傳統(tǒng)熒光材料中大共軛的π電子，大部分簇發(fā)光分子（clusteroluminogens）的發(fā)光顏色集中于深藍(lán)色到綠色之間，難以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波的發(fā)射。

  他們采用利用開(kāi)環(huán)聚合的方法成功地合成了穩(wěn)定的自由基聚合物PGTEMPO，并對(duì)單體分子GTEMPO和聚合物的光物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。GTEMPO和PGTEMPO在THF溶液中表現(xiàn)出了相似的吸收，吸收峰分別位于459 nm和468 nm（圖1b）。然而，GTEMPO的固體卻不發(fā)光，僅有PGTEMPO固體能夠在532 nm的激發(fā)下發(fā)出紅光（635 nm）（圖1c）。隨后，作者對(duì)PGTEMPO溶液在不同濃度下的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明PGTEMPO的發(fā)光會(huì)隨著濃度增加而增強(qiáng)（圖1e），證明了其具有顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性。 

  為了證明PGTEMPO的發(fā)光與TEMPO上的自由基的存在有關(guān)，作者利用維生素C對(duì)PGTEMPO上的自由基進(jìn)行了充分的還原。PGTEMPO與維生素C反應(yīng)后，氮氧自由基（N-O·）被還原為N-OH，因此形成不具有自由基的聚合物PGTEMPOH。從EPR的信號(hào)可以看出，PGTEMPO對(duì)維生素C具有明顯的響應(yīng)（圖2c、d）。在PGTEMPO溶液中加入維生素C之后，橙色溶液迅速褪色至無(wú)色，其紅色發(fā)射峰也隨著自由基的消失而消失（圖2e）。此外，PGTEMPOH是一個(gè)經(jīng)典的簇發(fā)光聚合物，與淀粉、纖維素等含有雜原子基團(tuán)的非共軛聚合物發(fā)光原理類似，PGTEMPOH可在紫外激發(fā)下發(fā)射藍(lán)色熒光（圖2f）。上述實(shí)驗(yàn)證明，PGTEMPO上氮氧自由基的存在對(duì)其紅色熒光發(fā)射行為起到至關(guān)重要的作用。 

  為了更好地理解其發(fā)光的機(jī)理，作者隨后對(duì)PGTEMPO的堆積和構(gòu)型進(jìn)行了研究。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PGTEMPO聚合物在-25到50 °C的范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度變化進(jìn)行跟蹤，并將結(jié)果與示差掃描量熱法（DSC）測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。根據(jù)DSC結(jié)果可知PGTEMPO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為17 °C。通常而言，分子熱運(yùn)動(dòng)會(huì)隨著溫度的升高而變得劇烈、非輻射躍遷幾率增加，因此發(fā)光分子的發(fā)光強(qiáng)度一般會(huì)隨著溫度的升高而減弱。但是， PGTEMPO聚合物的熒光強(qiáng)度在7到17 °C之間存在一個(gè)明顯的驟降（圖3a、b），這一溫度范圍剛好與聚合物的Tg相吻合。因此，可以認(rèn)為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變影響了聚合物的剛性結(jié)構(gòu)及堆積、減弱了空間相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致了熒光強(qiáng)度的驟降。

  為了進(jìn)一步了解分子間及分子內(nèi)相互作用的影響，作者對(duì)單體GTEMPO的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，單體GTEMPO呈現(xiàn)出首尾相連的排列，并且氮氧自由基之間因?yàn)榧谆臻g位阻的影響最近距離為5.817 ?（圖3d），因此自由基之間無(wú)法形成有效的空間相互作用。隨后，他們也對(duì)模型小分子TEMPO的激發(fā)態(tài)進(jìn)行了理論計(jì)算。由于TEMPO是有機(jī)中性自由基，其第一激發(fā)電子態(tài)（D1）和基態(tài)（D0）均為雙線態(tài)（doublet）。計(jì)算結(jié)果表明，吸收光譜中位于468 nm的吸收峰來(lái)自于雙線態(tài)自由基HOMO→SOMO的躍遷。最后，為了模擬聚合物狀態(tài)下的性質(zhì)，作者分別構(gòu)筑了TEMPO二聚體（dimer）、三聚體（trimer）和四聚體（tetramer）的簇模型。結(jié)果表明，隨著TEMPO之間距離的減小，能隙（energy gap）也隨之減小，這說(shuō)明在空間相互作用下形成了新的生色團(tuán)，其減小了HOMO-SOMO之間的能隙。相比于單體，聚合物的骨架打破了單體狀態(tài)下TEMPO的排列，增加了自由基之間的相互作用，從而帶來(lái)了光物理性質(zhì)的改變。因此，PGTEMPO能夠在激發(fā)下發(fā)射出紅色的熒光，但其單體卻不發(fā)光。

  值得一提的是，美國(guó)普渡大學(xué)的Boudouris團(tuán)隊(duì)曾報(bào)導(dǎo)過(guò)，該聚合物雖然不共軛，但是具有明顯的導(dǎo)電性質(zhì)，因?yàn)榫酆衔镏械淖杂苫尚纬赏暾臐B透網(wǎng)絡(luò)（percolating network）進(jìn)而大幅提升聚合物的導(dǎo)電性能。這也從另一個(gè)角度證明了PGTEMPO中的自由基之間存在著空間相互作用。 

  綜上所示，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種在固態(tài)發(fā)光的非共軛自由基聚合物PGTEMPO。這是首例不具有任何苯環(huán)及傳統(tǒng)π電子結(jié)構(gòu)的發(fā)光自由基。實(shí)驗(yàn)證明也了氮氧自由基在其發(fā)光行為中發(fā)揮的關(guān)鍵作用。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算的結(jié)果，作者利用空間相互作用合理地解釋了PGTEMPO的簇發(fā)光現(xiàn)象。這項(xiàng)工作為有機(jī)發(fā)光自由基的設(shè)計(jì)提供了一種全新的思路，并在很大程度上擴(kuò)展了發(fā)光自由基的種類。發(fā)光自由基材料的性能仍有具有巨大的提升空間，該團(tuán)隊(duì)也將會(huì)繼續(xù)對(duì)其構(gòu)效關(guān)系展開(kāi)研究及探索其實(shí)際應(yīng)用，充分開(kāi)發(fā)發(fā)光自由基的巨大潛力。

  這一研究成果于近期發(fā)表在《Materials Horizons》上，香港科技大學(xué)Zhaoyu Wang博士為本文第一作者，Xinhui Zou博士及Yi Xie博士為本文共同第一作者，唐本忠院士（現(xiàn)為香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院院長(zhǎng)）及香港城市大學(xué)葉汝全教授為本文共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、香港研究資助局、廣東省自然科學(xué)基金、香港創(chuàng)新科技署基金的資助。感謝張鑒予博士、劉順杰博士、高青青博士、王再禹博士對(duì)本研究的幫助。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00808d

  下載：A nonconjugated radical polymer with stable red luminescence in the solid state