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西工大王洪強教授、馬越教授 AFM：激光誘導正極/電解質界面(CEI)構建耐高壓聚環氧乙烷基固態電池

2022-11-23 來源：高分子科技

聚(環氧乙烷)(PEO)基固體聚合物電解質與全固態電池中高容量鋰金屬負極具有良好的界面兼容性。但電極/電解質界面處的寄生反應、高負載正極的離子傳輸路徑不足以及高壓下PEO電解質的氧化傾向等問題，嚴重阻礙PEO基全固態電池的應用。

基于上述研究背景，西北工業大學材料學院馬越教授與王洪強教授等人報道了一種激光輔助構建連續的、多尺度的人工正極/電解質界面(CEI)的策略，實現超高效的正極修飾(在240秒內完成)。脈沖激光誘導的局部溫度梯度可使不同種類的前驅體分解于正極表面，以達到按需保護的目的。以三甲基磷酸硅酯為前驅體，構筑了高質量負載高鎳正極上的富磷離子擴散網絡，從而實現了全固態電池的高倍率循環以及在充電狀態下的長擱置壽命。由于對于電子穿梭的絕緣作用，透射模式原位XRD證明了正極/PEO界面的衰變得到了抑制，同時層狀到尖晶石的相變和晶格氧釋放都得到了緩解。該工作以“Ultrafast Laser-Induced the Cathode/Electrolyte Interphase for High-Voltage Poly(Ethylene Oxide)-Based Solid Batteries i”為題發表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是西北工業大學湯曉宇博士。

如圖一所示，將含有CEI前驅體的碳酸二乙酯(DEC)溶劑滴在陰極上。在預處理過程中，脈沖激光束穿透有機溶液，被正極顆粒和炭黑吸收。電極利用光吸收和晶格振動過程中激發的電子-空穴對的弛豫過程，將吸收的激光能量轉化為熱能。此外，利用有限元分析可視化DEC/電極界面上的瞬時溫度變化。由于瞬態能量密度極高，一個激光脈沖會在正極表面產生巨大的溫度梯度，足以使CEI前驅體分解。然后，在多孔電極內的DEC溶劑蒸發的同時，熱量沿垂直方向傳遞，避免了過多的熱量積累。因此，脈沖激光輻照可以在保持電極完整性的同時分解CEI前驅體。激光處理240 s后，各種成膜添加劑(包括TMSP、TMSB、LiOBDF和PS)產生的特征信號的元素映射均勻地覆蓋在正極顆粒和炭黑上，證實了CEI前驅體在電極上的均勻分解。通過XPS分析也證實了激光處理的電極上存在人工CEI膜。

圖一激光誘導人工CEI層生成

為了評估激光誘導CEI對于在高電壓下正極/PEO界面的保護效果，對具有不同組分CEI保護的正極進行了電化學恒流測試。未改性正極在55℃下循環100次后，比放電容量從208.3 mAh g^-1急劇下降到38.5 mAh g^-1(容量損失87.2%)。基于TMSP、TMSB、LiOBDF和PS前驅體的經過激光輻照的正極分別保持了163.8、141.3、139.3和122.5 mAh g^-1的放電比容量。
通過飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)對CEI組分的空間分布進行了詳細研究。首先，利用LT-TMSP電極表面的ToF-SIMS光譜來了解CEI層的組成。LT-TMSP樣品上人工CEI層的主要成分應為非晶態Li_xPO_y。PO^3-和PO^2-的信號表明，CEI層的厚度約為10 nm。還通過能譜以確定顆粒表面的成分。對應于 CEI 層的區域1磷含量高。區域 2幾乎不含磷。

圖二改性正極的電化學性能和人工CEI層結構

為了進一步闡明容量衰減的起源，通過原位 XRD 以揭示正極的實時相演變過程。在第 3個循環中，兩個樣品都表現出尖銳的衍射峰和三種不同六方結構之間的相變：H1 到 H2 的轉變和 H2 到 H3 的轉變。之后30 個循環后，LT-TMSP的相變與第3個循環時獲得的原位 XRD 模式非常相似，表明循環時結構變化高度可逆。相比之下，未改性正極的XRD譜圖顯示出明顯的峰的寬化。值得注意的是，(003) 峰在高于 4.2 V 的電壓下分裂成兩部分：大部分 (003) 峰保持 H2 相，而另一部分轉移到更高的角度。可以推測，PEO分解的剩余產物將覆蓋正極顆粒，從而阻止鋰離子擴散。

圖三改性與未改性正極在第三圈和第三十圈的原位相變過程。

總之，針對全固態電池中的高負載、高電壓三元正極，提出了一種高效的激光輔助 CEI 構建方法。這種脈沖激光處理可實現局部溫度梯度誘導CEI前體分解。這種通用且簡便的激光制造可以使用特定的成膜添加劑定制人造CEI層，從而促進耐高壓聚合物基固態電池的構筑。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202210465

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（責任編輯：xu）

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