聚烯烴占據了全球合成高分子的半壁江山,其中以聚乙烯用量最大。從日常生活中涉及的涂料、粘合劑和膜材料,到工業生產和航空航天涉及的高性能結構材料,都能看到聚乙烯的身影,這主要得益于其優異的機械力學性能和高度穩定的碳氫化學組成,但同時也帶來了潛在的高分子廢棄物污染的問題。從分子層面對聚乙烯材料進行重新思考和設計是解決高分子廢棄物污染的重要思路。羰基作為最常見的光敏基團,其微量摻入聚乙烯主鏈會顯著改善其環境耐久性和表面性能,并可以賦予其特殊的光降解性。實現羰基微量摻入到聚乙烯主鏈極其困難,一方面一氧化碳對過渡金屬催化具有毒化作用, 此外,一氧化碳的遷移插入是動力學極其有利的過程,容易形成交替結構聚酮。因此,開發對一氧化碳耐受性的催化劑至關重要。
2021年,大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉野教授發現具有膦-磷酰胺的陽離子鈀配合物可以實現乙烯/一氧化碳的非交替共聚,得到加工性好、熔點低、溶解性好的聚酮樹脂(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10743)。此外,此類膦-磷酰胺的陽離子鎳配合物可以實現乙烯/一氧化碳的高效交替共聚,得到可以媲美工業鈀催化劑的轉化數(31150 g (g Ni)-1)(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204126, VIP, TOP5%)。這些結果表明,鎳/鈀螯合膦-磷酰胺的配體骨架對一氧化碳耐受性良好。通過在乙烯聚合體系中引入少量一氧化碳,所有的膦-磷酰胺陽離子鈀/鎳催化劑均可成功制備主鏈羰基含量為~1 mol%的功能化聚乙烯。特別是,在膦和芳基胺上都有強的給電子取代基鈀催化劑,可以得到羰基完全孤立均勻分布、且分子量高達100 kg/mol的羰基聚乙烯產品。差示掃描量熱儀和廣角X射線衍射實驗表明,這種羰基功能化的聚乙烯材料的熱力學性質和結晶行為與高密度聚乙烯(HDPE)基本相同。同時,拉伸性能實驗表明這種羰基聚乙烯其彈性模量達859 MPa,斷裂伸長率達到518%,可媲美商品化的HDPE。此外,聚乙烯主鏈上羰基的少量插入不僅能夠有效抑制鏈轉移反應,提高產品分子量和熔融溫度,同時還可以通過光降解反應來顯著降低其在環境中的耐受性,是一種綠色聚乙烯產品。
此陽離子型鎳/鈀配位的膦-磷酰胺催化劑,在各種一氧化碳比例下都具有優秀的催化活性和效率,得到交替和非交替聚酮,以及主鏈羰基聚乙烯產品。而對于膦酚鎳催化劑,在一氧化碳比例高(>2.6%)的條件下,完全失活,無法得到聚酮產品;對于膦磺酸鈀催化劑,其制備非交替聚酮的效果較差,且制備羰基聚乙烯的分子量較低;對于dppp衍生物-Pd催化劑,只能制備交替聚酮,無法得到非交替聚酮和羰基聚乙烯。此結果表明,陽離子型鎳/鈀螯合的膦-磷酰胺型配合物是一種極其罕見的高效烯烴/一氧化碳聚合催化劑。
以上研究成果以“Carbonyl functionalized polyethylene materials via Ni-and Pd- diphosphazane monoxide catalyzed nonalternating copolymerization”為題,發表在Journal of Catalysis 2023, 417, 334–340上,大連理工大學化工學院陳世瑜和宋宇航是該論文的共同第一作者,通訊作者是大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉野教授,該項目得到了國家自然科學基金(NSFC, Grants 52273004)的支持。
劉野 簡介
劉野,大連理工大學精細化工國家重點實驗室研究員,博士生導師. 2008年于大連理工大學化工學院獲得學士學位,2014年于大連理工大學獲得應用化學工學博士學位(導師:呂小兵教授),并留校任教至今。2016年至2018年在德國康斯坦茨大學從事洪堡博士后研究(合作導師:Stefan Mecking).主要研究方向為高分子合成化學、可循環高分子、羰化聚合和不對稱配位催化聚合等。
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