金屬鋅負極的可逆性與穩定性是鋅離子電池（ZIB）發展的重要挑戰。鋅枝晶的形成、析氫反應(HER)和固態電解質形成(SEI)等關鍵因素推動了對鋅界面化學/電化學的探索。目前研制高可逆高穩定鋅負極的主要方法包括先進鋅負極設計，新型鋅電解質研發及表面保護。電解質設計可通過對鋅離子配位與水活性的調控實現對體系氧化還原穩定性及離子傳導的提升。離子/水傳導通道具有引導鋅離子輸運從而調控反應機制的優勢。當前用于ZIB的水系電解質常形成網絡狀通道或局部有序，因此對于電解質而言，能否實現有序傳導通道的構建，并將有序度由局部拓展到長程，是目前面臨的挑戰。同時，如何通過電解質組分構型有效調控固體-電解質界面組成結構，及其界面反應動力學，對電解質設計提出了進一步的要求。
鑒于此，長沙理工大學袁度, 南京郵電大學趙進，與中科院過程所張海濤研究員提出了一種無氟液晶(LC)離聚體型鋅電解質，實現了對水活性，傳導通道和SEI的遠程有序的調控。基于長鏈磺酸基的分子設計有利于構建導電通道，形成LC型Zn(DBS)2-H2O電解質；其中Zn(DBS)2·20H2O的LC凝膠電解質表現出長程有序的層狀通道(Q ≈0.181 ??1)。通過分子間作用，有效地調節水活性，影響其物理化學性質，如擴大電化學窗口(2.3-4.3 V)和電導率(0.34 ~ 15 mS cm?1)。采用LC凝膠的Zn|Zn對稱電池在5mA cm?2和5mAh cm?2條件下可進行800 h的高可逆鋅剝離/沉積，并可保持水通道的有序排列。進一步揭示了LC凝膠在原位形成與烷基苯磺酸陰離子相關的長程有序層SEI的能力，其結構可能為復合型氫氧化物（Zn(DBS)x(OH)y·nH2O），其中DBS?的長程排列可形成界面傳導通道，疏水烷烴鏈可有效抑制副反應。LC電解質通過對離子輸運、電化學穩定性和界面反應的長程有序調控，為推動新型水系電解質的發展提供了新思路。
受液晶態有序結構的啟發，他們提出了一種具有長鏈烷烴和親鋅磺酸基的鋅鹽（雙(2-十二烷基苯磺酸鋅)，Zn(DBS)2）應用于ZIB。小角x射線散射(SAXS)揭示了 (Zn(DBS)2)-H2O體系中水通道的排列與溶致LC的結構變化密切相關。結合衍射譜與偏光顯微鏡觀察，該體系液晶相可由無規則層狀（固態）演化為1D層狀（蠟態、膠態），層狀與膠體混合（液態），直到無規則膠體（液態）。其中，Zn(DBS)2凝膠(Zn(DBS)2·20H2O)在Q~0.181 ??1處有明顯單峰，表明形成了水和烷烴鏈交替堆疊的層狀相。
在Zn剝離/沉積的過程中，凝膠性質的變化很少被關注。因此，他們對LC凝膠進行了實時觀測。伴隨剝離/電鍍進行，原位測試指出凝膠的離子導電性下降，在50次循環后這種趨勢減緩，在100次循環后可以保持在≈2.5 mS cm?1。同時，離子遷移數0.75逐漸增加到0.85。非原位FTIR指出凝膠在100次循環后任持有n~16.6。結合非原位SAXS，此時LC凝膠可保持一維層狀結構。
圖四. V2O5/LC凝膠/Zn ZIB的性能研究 通過調控Zn2+與水的配位作用，Zn(DBS)2凝膠具有較高的電化學穩定性，有效抑制析氫，導致可逆的剝離/電鍍。由排列整齊的烷烴鏈作為保護層和調節離子傳導的磺酸基組成的誘導SEI可以穩定Zn負極，并提升V2O5/Zn的循環穩定性。
文章鏈接：
A liquid crystal ionomer-type electrolyte towards ordering-induced regulation for highly reversible zinc ion battery，2022，DOI:10.1002/advs.202206469
Du Yuan,* Xin Li, Hong Yao, Yuhang Li, Xiaobo Zhu, Jin Zhao,* Haitao Zhang,* Yizhou Zhang, Ernest Tang Jun Jie, Yi Cai, and Madhavi Srinivasan*
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202206469
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