河北工大楊麗、PSU程寰宇、川大吳錦榮團隊《Adv. Mater.》：自愈合、可重組、熱切換、可變形電子器件與健康監(jiān)測應用
柔性電子器件具有獨特的機械、電學特性，能以柔性狀態(tài)與皮膚保形粘附，從而實現(xiàn)高保真的連續(xù)監(jiān)測，可用于軟體機器人、電子皮膚和人機交互等領域，在智能可穿戴領域具有廣闊的應用前景。但是，柔性且靈活的電子器件不可避免地容易受到外部摩擦、扭轉、撕裂和壓縮而造成機械損傷和故障，由于缺乏本質上的抗機械損傷能力、自修復能力和復雜曲面結構的適應性，其應用受到極大限制。因此，迫切需求制備一種可自愈合、可重組的電子器件，來抵抗機械損傷，提高機械魯棒性，實現(xiàn)器件在各種極端環(huán)境下的長期穩(wěn)定工作。
近期，河北工業(yè)大學楊麗、美國賓夕法尼亞州立大學Huanyu Cheng、四川大學吳錦榮團隊報道了一種基于自修復吸濕性隨機超支化聚合物（HRHP）和可印刷固液雙相鎵銦合金（bGaIn）的自愈合、可重組、熱切換、變模量多功能電子設備平臺。主要工作內容如下：（1）新的自愈合材料HRHP提供了室溫下的優(yōu)異自修復性能，更重要的是，其具有獨特的溫度調節(jié)剛度和粘附力的特性，在室溫條件下為柔性橡膠態(tài)，可以牢固的附著于皮膚表面進行無創(chuàng)、連續(xù)、舒適的健康監(jiān)測；在低溫條件下，為剛性玻璃態(tài)，可以提高機械強度，便于體外應用操作。（2）固液雙相鎵銦合金（bGaIn）具有極高的延展性（>900%）和電導率（3.40×104 S cm-1），因此基于bGaIn的印刷電路具有優(yōu)異的拉伸性與導電性，其與商用微電子器件（如溫度傳感器和加速度傳感器）無需粘合劑即可集成，可用于檢測心電、溫度和運動等重要生理信號。HRHP聚合物網(wǎng)絡中的氫鍵交換反應和bGaIn中液相的流動性使電子器件在室溫下能從斷裂中實現(xiàn)快速愈合，并恢復電氣性能。（3）HRHP的自愈合和粘附性允許多個平面（2D）組件在三維（3D）曲面上完成保形組裝。這種自修復、熱轉換和自組裝電子產(chǎn)品的設計、制造和概念為柔性變形設備、智能機器人、假肢和物聯(lián)網(wǎng)以及不規(guī)則表面上的人機界面提供了新的方法（圖1）。
圖1. （a）電子平臺制備過程示意圖。（b）用于監(jiān)測（c）電生理、溫度和運動的多功能電子設備結構分解圖。（d）（i，ii）自愈合性能示意圖以及（iii，iv）愈合后柔性貼附的圖片。（e）可回收的液態(tài)金屬和芯片可用于制造新的自愈合電子。
隨機超支化聚合物（RHP）在吸水率約10%后得到的HRHP的玻璃化轉變溫度（Tg）為9℃，這允許HRHP受溫度調控而在剛性和柔性模式之間切換（圖2a-b）。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）則揭示了HRHP中游離基團的移動并與氫鍵相關部分交換的過程（圖2c）。CO2激光燒蝕HRHP能夠高溫熔化薄膜表面，是提高材料表面附著力的有利因素（圖2d-f）。SEM圖像顯示，bGaIn的固相部分嵌入液相中形成兩相共存狀態(tài)（圖2g）。bGaIn固體顆粒區(qū)域中的氧和鎵濃度較高，證明鎵氧化形成了固體非晶態(tài)Ga2O3顆粒（圖2h-i）。
圖2. （a）HRHP從25℃加熱到800℃的TGA曲線。（b）HRHP從-65℃加熱到130℃的DSC熱譜圖。（c）HRHP在30-150℃時的溫度相關FTIR光譜圖。（e）CO2激光燒蝕前（d）和后（f）HRHP表面的SEM照片。（g）bGaIn的SEM圖。（h）bGaIn的能量色散光譜圖，固體顆粒區(qū)域顯示出更高的氧和鎵濃度。（i）bGaIn的X射線衍射圖。
受溫度驅動，HRHP呈現(xiàn)出可變剛度的特性，可以在剛性狀態(tài)與柔性狀態(tài)之間切換（圖3a），模量從294.69 MPa顯著降低到0.15 MPa（圖3b-c）。HRHP的粘附性也隨著溫度的升高而升高，且可以通過激光燒蝕表面進一步提升（圖3d-e）。可調模量的獨特特性使HRHP電子設備能夠在溫暖的皮膚表面上保持柔性保形和粘性附著，以連續(xù)實時監(jiān)測健康相關信號。另一方面，低溫下的高機械強度允許其在離體應用中實現(xiàn)輕松處理和操作（圖3f）。同時，HRHP還具有優(yōu)秀的生物相容性（圖3g）。
圖3. （a）HRHP膜在剛性（頂部）和柔性（底部）狀態(tài)下的可變剛度演示。（b）隨著HRHP從玻璃態(tài)轉變?yōu)橄鹉z態(tài)，其彈性模量從294.69MPa下降到0.15MPa。（c）HRHP（柔性與剛性）、PDMS和Ecoflex的應力-應變曲線。（d）PDMS、Ecoflex、HRHP（原始和激光燒蝕后）的粘附力。（e）HRHP在24℃和1.9℃下的粘附力比較。（f）HRHP的光學和紅外圖像，在22.9℃時牢固粘附在皮膚上，并在5.9℃下輕松剝離。（g）柔性HRHP在皮膚上進行的7天附著力耐久性測試。
傳統(tǒng)鎵銦合金GaIn具有較大的表面張力和較差的粘附力，給電路印刷帶來了挑戰(zhàn)。因此，該工作提出了固液雙相bGaIn（圖4a），以提高其基底潤濕性與印刷普適性。潤濕性顯著改善的bGaIn能在各種基材上實現(xiàn)精細印刷（圖4b-c），且具有高電導率3.40×104 S cm-1、優(yōu)異延展性（>900%）、寬工作溫度范圍（-10-80℃）等特性（圖4c-f）。
圖4. （a）bGaIn制造過程示意圖：（i）乙醇與GaIn混合并用（ii）超聲均質器處理以獲得均勻的GaIn油墨，（iii）在硅晶片上重復噴涂GaIn油墨并在90℃下干燥后，（iv）刮涂bGaIn漿料用于（v）掩膜印刷電路圖案。（b）在（i）VHB膠帶、（ii）牛皮紙、（iii）乳膠氣球表面和（iv）多孔棉纖維上印刷的bGaIn圖案。（c）“HEBUT”圖案的LED陣列在200%拉伸應變后依然明亮。（d）bGaIn電路在940%拉伸下的電阻變化，插圖為300%拉伸（黑線：基于塊狀液態(tài)金屬導體的理論預測值）。（e）bGaIn電路在300%拉伸下2000次循環(huán)的穩(wěn)定性測試。（f）bGaIn與其他可拉伸導體在最大應變、初始電導率和歸一化電阻變化三方面的性能比較。
在HRHP基底上印刷圓形bGaIn圖案制作的生物相容性心電（ECG）電極與商用Ag/AgCl電極相比十分出色（圖5a）。胸部皮膚上牢固粘附的bGaIn-HRHP為多種場景下的ECG測量提供了快捷方便的檢測途徑，包括運動前后、步行、站立、深呼吸期間，抑或是不同皮膚濕度或溫度下的ECG信號均具有>45 dB的高SNR，遠高于商用電極（30.82dB）（圖5b-e）。斷裂的bGaIn-HRHP電極能夠重新愈合，并恢復44.67 dB的優(yōu)異信噪比（圖5f-g）。在肘部彎曲、胸部擠壓和拉伸等不利情況下，bGaIn-HRHP電極依然表現(xiàn)優(yōu)異（圖5h-i）。
圖5. （a）bGaIn-HRHP和商用電極的ECG信號對比。（b）由bGaIn-HRHP電極檢測運動后和休息時的ECG信號與（c）心率。（d）連續(xù)行走和站立期間測量的ECG信號。（e）在正常呼吸和深呼吸下測量的ECG信號。（f）原始、斷裂和自愈狀態(tài)下采集的ECG信號，以及相應（g）SNR值。（h）bGaIn-HRHP和商用電極在肘部彎曲、胸部擠壓和拉伸時的ECG信號對比，以及相應（i）SNR值。
bGaIn電路與自愈合HRHP、商用微電子的集成提供了一種簡單的解決方案，可以便捷的測量皮膚周邊溫度和人體運動（圖6a-b）。由于基底或電路斷裂而損壞的設備可以在室溫下5分鐘內實現(xiàn)快速“起死回生”，恢復原有的特性和功能，提高了器件的機械穩(wěn)定性和使用壽命（圖6c）。液態(tài)金屬和電子部件能夠快捷地回收再利用，降低了生產(chǎn)成本也促進了綠色電子的發(fā)展（圖6d-f）。
圖6. （a）手臂上的電子設備平臺用于檢測溫度和運動的功能演示。（b）斷裂前、后和自愈合后測量的信號（紅色為溫度，藍色為運動）。（c）多功能設備自愈合過程圖像。（d）bGaIn和電子組件的回收過程：（i）將器件浸泡在乙醇中，（ii）玻璃棒攪拌將它們與基底分離。（iii）50°C下烘干10分鐘，得到（iv）再循環(huán)的bGaIn和電子組件，以供再次使用。（e）0-5次回收的bGaIn電阻對比。（f）回收bGaIn和電子部件后制備新設備的功能演示。
課題組設計開發(fā)了微型數(shù)電采集、傳輸模塊，以及智能手機APP，將柔性電子平臺、數(shù)電采集傳輸系統(tǒng)、智能手機APP集成，可用于無線實時監(jiān)測各種活動場景中老年人的身體狀況與運動狀態(tài)，以便對跌倒和顫抖等異常情況做出迅速應對（圖7a-c）。將HRHP的自愈合、粘附性與剪紙設計相結合，實現(xiàn)了三維復雜曲面上多功能設備的保形自組裝，包括立方體LED電路、馬鞍面和半球形表面功能電路（圖7d-g），并準確可靠地完成了溫度與運動測量（圖7h），這一設計在未來智能物聯(lián)網(wǎng)領域顯示出巨大的潛力。
圖7. （a）遠程監(jiān)控集成平臺示意圖與（b）結構框圖。（c）遠程監(jiān)控集成系統(tǒng)中各模塊照片。（d，e）馬鞍面組件設計圖與實物圖。（f，g）半球面組件設計圖與實物圖。（h）馬鞍面上保形貼附的柔性電子用于檢測溫度和運動。
該項研究以“Self-Healing, Reconfigurable, Thermal-Switching, Transformative Electronics for Health Monitoring”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。該研究得到國家自然科學基金委、中國博士后基金、河北省重點研發(fā)計劃的支持。該工作是河北工業(yè)大學楊麗研究員團隊近年來在柔性電子器件與多功能納米復合材料的研究中取得的新進展之一，團隊致力于生物醫(yī)學、慢性氣道疾病、環(huán)境監(jiān)測、健康護理機器人等領域的應用研究。此外，團隊在人工嗅覺、激光直寫石墨烯技術、仿生傳感技術、柔性電子器件、基于呼出氣檢測的醫(yī)學診斷技術等領域積累了大量的研究經(jīng)驗和研究基礎。在人工嗅覺領域，團隊采用激光直寫技術，發(fā)展了一系列高性能石墨烯基納米復合氣敏材料與智能裝備，實現(xiàn)了氣體傳感器在制備工藝、氣敏性能、可穿戴性等方面的重要突破，并成功應用于慢性氣道疾病的呼氣檢測（Advanced Materials 2023, https://doi.org/10.1002/adma.202210322；Journal of Materials Chemistry A 2020, 8, 6487-6500；ACS Applied Materials & Interfaces 2022, 14, 17818-17825；Microsystems & Nanoengineering 2022, 8, 78）。此外，團隊在應變、壓力、溫度、濕度等多模態(tài)傳感方面也發(fā)展并構建了基于紙基、激光誘導石墨烯（LIG）的高靈敏度、寬檢測范圍、低檢測限的高性能傳感器（ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13, 60531-60543；Chemical Engineering Journal 2022, 444, 136631；Nano Letter 2023, 23, 1252-1260）。供能系統(tǒng)的柔性化一直是限制柔性傳感器件實際應用的主要因素之一，為了解決該問題，團隊發(fā)展了具有高輸出性能、可多場景應用、低成本的柔性可穿戴摩擦納米發(fā)電機并實驗了自驅動傳感（Nano Energy 2022, 103, 107807），同時研發(fā)了基于激光誘導石墨烯的一體化集成式可充電鋅空電池驅動傳感系統(tǒng)（Nano Energy 2022, 101, 107606）。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202207742
