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華工殷盼超團隊《J. Colloid Interf. Sci.》:亞納米粒子與聚合物作用的super-chaotropic效應
2023-03-24  來源:高分子科技

  具有super-chaotropic 效應的納米離子(金屬氧簇)可以與中性聚合物復合,組裝成具有多級結構的納米復合材料,并應用在諸如離子導體,粘接,抗菌等領域。納米離子還可以與聚電解質復合,形成具有多級結構的功能化凝聚相。然而,由于super-chaotropic 效應的復雜性,人們對納米離子與聚合物作用的機理理解不足,尤其是對納米離子的反離子在這一效應中的具體作用不甚了了。此前,一些研究者針對納米離子的super-chaotropic 效應進行了一系列研究,包括其與聚合物的作用強度,電荷數的影響等,但是對于反離子的作用卻得到了相互矛盾的結論。


  納米離子與聚電解質復合形成的凝聚相是一種液液相分離,其中凝聚相具有多級結構以及廣泛的應用,但是由于對其“結構-性質”關系以及納米離子super-chaotropic 性質的理解不足,對功能化凝聚相多級結構的合理設計與調控仍然很少。同時,由于多級結構與多組分的存在,對凝聚相多級結構的探測以及機理分析仍然是一項艱難的挑戰。


  最近,針對以上問題,華南理工大學殷盼超課題組報道了一種新的凝聚相微觀結構調控機制:使用季銨化的聚(丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯)(PEY)(圖1b)作為陽離子型聚電解質,與帶有不同反離子(H+, Na+)的納米離子(PW12O403-, PW)(圖1a)復合形成氫離子凝聚相(PEY-HPW)與鈉離子凝聚相(PEY-NaPW);作者發現僅需改變納米離子的反離子,凝聚相便可以展現出完全不同的宏觀特征,PEY-HPW相懸浮在上層,而PEY-NaPW沉積在下層(圖1c),這對應著不同的微觀結構。 


1,(aPW納米離子的結構示意圖(紅色為氧原子,灰色為鎢原子,粉色為磷原子,綠色為反離子),(b)聚電解質的結構式,(c)兩種凝聚相的宏觀狀態,(左圖為PEY-HPW凝聚相,右圖為PEY-NaPW凝聚相)。


  進一步的,作者利用小角X光散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)各自對于重元素以及氫元素的敏感性,研究了凝聚相中的納米離子分布情況以及聚電解質的構象特征,完整的解析了兩種凝聚相的不同結構(圖2ab)。結合對SANS數據的Kratky plot分析(圖2c)以及數據擬合,得到了兩種凝聚相的結構模型:PEY-HPW凝聚相具有疏松的網絡結構,其中單個納米離子作為交聯點存在,同時附著納米離子晶體,網絡的網格尺寸約為5.97 nmPEY-NaPW凝聚相的結構則更加致密,PEY鏈被納米離子的聚集體擠壓,并相互包裹,特征相關長度為3 nm,這對應著無擾的PEY鏈(圖2fg);且這兩種不同的結構與透射電鏡(TEM)得到的結果是一致的(圖2de),因而證明了可以通過調節納米離子的反離子來調控凝聚相的微觀結構。 


2,(a)凝聚相的SAXS譜圖,(b)凝聚相的SANS譜圖及擬合曲線,(c)凝聚相的Kratky plot分析以及其對應的聚電解質構象示意圖,(dPEY-HPW的電鏡照片,(ePEY-NaPW的電鏡照片,(fPEY-HPW微觀結構示意圖,(gPEY-NaPW微觀結構示意圖。


  隨后,作者通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)以及等溫滴定量熱(ITC)實驗研究了納米離子反離子調控凝聚相微觀結構的機理。通過對紅外譜圖中羰基特征峰的高斯擬合,發現處在兩種不同化學環境中的羰基,證明了反離子通過與PEY中的羰基發生氫鍵相互作用或偶極相互作用對納米離子與PEY的復合產生影響,并且通過峰面積積分獲得了與反離子作用的羰基占比(圖3)。而ITC實驗則表征了反離子與PEY作用過程的熱力學參數,其相互作用過程是熵驅動的,而熵的來源則是溶劑化層的破壞,這一點也在氫鋰鈉三種離子的水合焓,以及ITC測得的焓變中體現出來:氫離子與PEY作用所帶來的焓增幾乎百倍與鈉離子與鋰離子的(圖4),同時氫離子對應的吉布斯自由能的變化也大于鈉離子,鋰離子的。這與FT-IR得到的結果是一致的。 


3,加入反離子的聚電解質溶液紅外譜圖及其高斯峰擬合,(a)純PEY溶液,(b)加入鈉離子的PEY溶液,(c)加入鋰離子的PEY溶液,(d)加入氫離子的PEY溶液。


  通過研究反離子與PEY的相互作用,作者認為反離子在PEY-PW體系中,通過與羰基發生氫鍵或偶極相互作用,實質上提高了PEY主鏈的正電性,進而吸附更多的納米離子,此時反離子起到了橋接(bridging effect)的作用,氫離子憑借其與PEY的強作用且可以誘導納米離子結晶的特性,使得納米離子大量吸附并最終結晶,留下疏松的網絡結構;而鈉離子與PEY的作用則比較弱,因而納米離子在凝聚過程中聚集,填充,最后形成致密的堆積結構。這種反離子傳導的PW-PEY相互作用也可以用來解釋納米離子的super-chaotropic效應:即反離子通過與聚合物的含氧基團發生作用,進而吸附納米離子,使其與聚合物具有良好的相容性。 


4,(a)不同反離子滴定PEY溶液的ITC數據及擬合曲線,(b)放大后的(a)灰色區域,(c)擬合獲得的熱力學參數,其中插圖為氫離子,鋰離子,鈉離子各自的水合焓。


  總而言之,該團隊通過研究納米離子與聚電解質凝聚相的多級結構,以及反離子與PEY的相互作用,得到了反離子調控凝聚相多級結構的機理,并且該機理適用于納米離子的super-chaotropic效應。該工作得到的結論不僅挖掘了對凝聚相微觀結構的簡單調控方法,同時展現了反離子在納米離子super-chaotropic效應中的重要意義,為進一步理解納米離子super-chaotropic效應,以及合理設計功能化凝聚相提供了指導思想。


  這一成果近期發表在Journal of Colloid and Interface Science上,第一作者為博士生薛炳輝,通訊作者為殷盼超教授。


  文章鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979723004708

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(責任編輯:xu)
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