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上科大李濤教授團隊《Sci. Adv.》:構建具有連續MOF通路的相分離混合基質膜
2023-04-07  來源:高分子科技

  氣體分離是許多工業生產過程中重要的環節。傳統的氣體分離技術例如低溫蒸餾能耗極高,不符合現今低碳減排的總體趨勢。相比而言,膜分離技術具有低能耗、占地小以及設備結構簡單等優勢,是未來工業氣體分離的高效替代方案。然而,目前膜技術在氣體分離領域的應用所占的比重仍然較小。這是因為常用的高分子膜的無序分子結構限制了其氣體分離性能的進一步提升。


  金屬有機框架(MOF)是一種具有均勻可調孔道結構的高孔隙率多孔材料。將MOF作為填料加入傳統高分子基質所形成的混合基質膜(MMM)理論上能顯著提升純高分子膜的氣體分離性能。然而,文獻中所報道的MMMs的實際氣體滲透性能與純MOF膜相比仍然相去甚遠。其根本原因在于氣透性較差的高分子基質將高氣透性的MOF顆粒分隔開來,從而形成了整張膜的氣透性瓶頸。盡管增加MOF的負載量至40wt%以上能減小MOF顆粒間距,形成氣體傳質的連續通路,高MOF負載量的膜往往不具備足夠的機械強度以適應實際應用場景對材料的要求。因此,在不影響膜力學性能的前提下,構建具有連續MOF通路的MMM極具挑戰。


圖1.聚酰亞胺共混的相分離控制。(A)相分離混合基質膜的結構示意圖。(B-D)兩種聚酰亞胺及其無規共聚物的高分子結構式。(E-F)相分離混合基質膜形貌調控的照片及其對應的超薄切片(100 nm)TEM圖。 


2. 相分離混合基質膜中的滲透通路。不同MOF負載量下相分離混合基質膜的超薄切片(100 nmTEM圖(APS-19,BPS-13和(CPS-23。黃色區域代表PS-19中一條潛在的氣體滲透通路。(Aii)是一張彎曲的PS-19膜的照片。


  近日,上海科技大學李濤教授團隊設計并開發了一類相分離混合基質膜(PS-MMMs),通過控制聚合物的相分離,能夠在較低的負載量下實現MOF域的相互連接并貫穿整張膜,巧妙地解決了這一困境。通過共混兩種不互溶的聚酰亞胺高分子,MOF顆粒能夠選擇性地進入其中一個聚酰亞胺相,通過對MOF負載量、聚合物配比、聚合物組成、溶劑蒸發速率等參數的優化,MOF的局部堆積密度最高可達53 v/v%,平均顆粒間距約為20 nm。在只有19wt%的MOF負載量形成了高通量的MOF滲透網絡,同時另一聚酰亞胺相呈現良好的連續性,作為結構骨架為整張膜提供機械支撐。這種PS-MMM的CO2滲透性是純聚合物膜的6.6倍,而CO2/N2和CO2/CH4選擇性基本不變。而未分相的MMM在30 wt%負載量下,CO2滲透性也只是純聚合物膜的3.9倍。另外,得益于其獨特的共連續形態,在相同MOF負載量下,PS-MMM的延展性也明顯優于未分相MMM。


  該工作提出了形貌調控對于混合基質膜氣體分離性能的影響。首次利用MOF顆粒的可控聚集實現對MOF-聚合物界面及氣體分離性能的整體優化。同時,該策略對不同種類的MOF及高分子都展現了一定的適用性,這為未來實際應用的高性能超薄氣體分離膜的設計與制備提供了新的設計思路。 


圖3. 相分離混合基質膜的機械及氣體分離性能。(A)純高分子膜、未分相混合基質膜和分相混合基質膜的斷裂拉伸測試及其在3 bar和35℃下(B)CO2/N2(D)CO2/CH4氣體分離性能。(C)在3bar和35℃下CO2和CH4在P4, nPS-20和PS-19中的溶解度和擴散系數。


  該成果以題為“Establishing Gas Transport Highways in MOF-based Mixed Matrix Membranes.”發表在國際知名綜合類期刊Science Advances上。上海科技大學物質學院博士研究生李聰兒為論文的第一作者,通訊作者為李濤教授。


  論文鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf5087

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