廣西大學(xué)王雙飛院士、趙輝團(tuán)隊(duì)《Sep. Purif. Technol.》：采用溶劑刻蝕沉積法吸附廢水染料的WPU-SS-MOF膜
目前，將金屬有機(jī)框架（MOF）與聚合物相結(jié)合用以處理染料廢水受到了廣泛關(guān)注。如何高效且低成本的制備MOF活性位點(diǎn)充分暴露且耐用的聚合物/MOF復(fù)合材料已經(jīng)成為了近期十分熱門的科研方向。
近日，廣西大學(xué)王雙飛，趙輝團(tuán)隊(duì)以具有優(yōu)異自修復(fù)和耐溶劑性能的水性聚氨酯（WPU-SS）為基材，首次提出了一種簡單的溶劑刻蝕沉積策略，設(shè)計(jì)并制備了一種三明治結(jié)構(gòu)的WPU-SS-MOF復(fù)合膜。這種復(fù)合膜可以充分將MOF的活性位點(diǎn)暴露在聚合物基材表面，同時(shí)對(duì)陰離子染料甲基橙（MO）和剛果紅（CR）具有很好的吸附能力。此外，首次將吸附膜賦予了自修復(fù)功能，使其在破壞并修復(fù)之后仍然可以保持MOF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高效的吸附活性，從而賦予其優(yōu)異的可循環(huán)使用性能。這種WPU-SS-MOF復(fù)合膜在染料廢水處理領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。這項(xiàng)成果以題為“Construction of self-healable and recyclable waterborne polyurethane-MOF membrane for adsorption of dye wastewater based on solvent etching deposition method”發(fā)表在了《Separation and Purification Technology》（中科院一區(qū)TOP，IF=9.136）上。文章以2020級(jí)碩士研究生李宏偉為第一作者，2022級(jí)碩士研究生張佳樂為共同第一作者，趙輝助理教授為通訊作者。
圖1 自修復(fù)WPU-SS-MOF復(fù)合材料的概要圖
1.WPU-SS-MOF復(fù)合材料的制備
該工作通過在水性聚氨酯（WPU）主鏈上引入含二硫鍵（S-S）自修復(fù)單元的雙（2-羥乙基）二硫化物（HEDS）賦予基材優(yōu)異的自修復(fù)特性。同時(shí)，通過溶劑熱法制備了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOF（UiO-66-NH2）。隨后，將MOF分散于丙酮中作為刻蝕原液，采用溶劑刻蝕沉積法設(shè)計(jì)和制備了一種三明治結(jié)構(gòu)的WPU-SS-MOF復(fù)合膜。這種三明治結(jié)構(gòu)可以將MOF牢牢的錨定在WPU-SS膜表面，從而形成均勻穩(wěn)定的MOF晶層。同時(shí)，MOF的活性位點(diǎn)與WPU-SS基材之間存在的靜電吸引力和共價(jià)鍵作用，進(jìn)一步提高了二者之間的界面結(jié)合力。這種WPU-SS-MOF復(fù)合膜使得MOF的活性位點(diǎn)得以充分暴露從而發(fā)揮出了MOF優(yōu)異的吸附特性，并有效地解決了傳統(tǒng)聚合物/MOF復(fù)合材料存在的相容性差、MOF易于團(tuán)聚和包埋等問題。
圖2. WPU-SS-MOF復(fù)合材料的制備流程及原理圖
2.WPU-SS-MOF復(fù)合材料的表征
WPU-SS-MOF復(fù)合膜的SEM結(jié)果表明，復(fù)合膜表面均勻地負(fù)載了一層球型的MOF納米晶體，這表明MOF被成功制備并牢固的嵌入和錨定在了WPU-SS的表面，并自組裝形成了一層均勻的多孔結(jié)構(gòu)。EDS結(jié)果也直觀的表明了MOF的Zr4+活性位點(diǎn)得以充分暴露于復(fù)合膜的表面。Zeta電勢和XPS結(jié)果表明，MOF與WPU-SS之間除了物理纏結(jié)和錨定作用，還存在靜電吸引和共價(jià)鍵的化學(xué)作用機(jī)制，這使得二者之間的界面結(jié)合力進(jìn)一步得到了提高。此外，WPU-SS-MOF復(fù)合膜在彎折90°和拉伸后可以恢復(fù)至其原始狀態(tài)，且其表面的MOF晶層沒有出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，表現(xiàn)出了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
圖3. WPU-SS-MOF復(fù)合膜的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)表征
3.WPU-SS-MOF復(fù)合膜的自修復(fù)性能研究
當(dāng)溫度和時(shí)間分別控制在110℃和24 h時(shí)，WPU-SS-MOF膜具有96.1%最高的自修復(fù)效率，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可以恢復(fù)至5.16 MPa和1117.1%。采用懸掛重物法從宏觀上進(jìn)一步測試了WPU-SS-MOF膜的實(shí)際自修復(fù)效果，修復(fù)后的WPU-SS-MOF試樣在懸掛1 kg的砝碼后，切口處并未出現(xiàn)裂紋和斷裂，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的自修復(fù)效果和力學(xué)性能。
圖4. WPU-SS-MOF復(fù)合膜的自修復(fù)性能
WPU-SS-MOF復(fù)合膜的自修復(fù)機(jī)理完全依賴于基材的S-S動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，MOF不具備任何自修復(fù)特性。由變溫紅外（ATR）和光學(xué)輪廓圖像分析結(jié)果表明，S-S的鏈交換反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，且隨著溫度升高和降低S-S的重組反應(yīng)活性會(huì)隨之增強(qiáng)和減弱。同時(shí)，在熱驅(qū)動(dòng)的情況下S-S在體系中始終存在，且S-S在被破壞后不斷的發(fā)生動(dòng)態(tài)重組反應(yīng)，促使斷面逐漸由內(nèi)致外實(shí)現(xiàn)完全自修復(fù)。
圖5. 自修復(fù)機(jī)理探究及性能對(duì)比
4.WPU-SS-MOF復(fù)合膜的吸附性能研究
WPU-SS-MOF復(fù)合膜對(duì)MO和CR兩種陰離子染料表現(xiàn)出良好的吸附效果和可循環(huán)使用性能。在5次吸附-脫附循環(huán)后，對(duì)MO和CR的吸附率仍分別可達(dá)82.4%和80.5%。同時(shí)，破壞修復(fù)后的吸附膜對(duì)MO和CR的吸附率分別為98.3%和96.6%，與原始試樣幾乎保持一致。
圖6. WPU-SS-MOF對(duì)MO和CR的循環(huán)吸附應(yīng)用
WPU-SS-MOF膜對(duì)MO和CR染料分子之間的吸附受物理擴(kuò)散和化學(xué)吸附雙重影響，但主要取決于靜電相互作用、π-π堆積效應(yīng)和氫鍵作用的化學(xué)機(jī)制。此外，與先前報(bào)道的傳統(tǒng)MOF基吸附劑的性能相比，這項(xiàng)工作首次賦予了MOF基吸附膜自修復(fù)性能。
圖7. 吸附機(jī)理探究及性能比較
這種溶劑蝕刻沉積法具有很強(qiáng)的普適性。可以選擇不同的聚合物基材和MOF并通過該方法設(shè)計(jì)和制備具有吸附、催化、自修復(fù)、形狀記憶和能量收集等多功能的復(fù)合材料。其應(yīng)用范圍不僅局限于染料廢水處理，甚至在氣體分離與收集、能源存儲(chǔ)、光電催化、柔性傳感器和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也可以大放異彩。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124145
