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合工大方華高副教授/ 丁運生教授團隊 Macromolecules：動態交聯的近晶型液晶彈性體結構與性能研究的新進展

2023-09-23 來源：高分子科技

液晶彈性體（LCE）是液晶聚合物經適度交聯而來，其在外界刺激作用（溫度、電場、磁場、光照）下，可展現大幅可逆形變等致動性能，在人工肌肉、智能器件和軟體機器人等領域具有廣闊的應用前景。液晶基元的取向排列和交聯網絡結構是影響其致動性能的關鍵因素，但分子鏈交聯和分子取向排列過程存在競爭關系，如何調控LCE中液晶基元的取向排列仍具有挑戰性。將“類玻璃高分子（vitrimer）”概念引入液晶彈性體的制備和性能調控中，運用締合型動態共價交聯取代穩態交聯，解決液晶基元取向和網絡結構形成過程的矛盾，已成為開發新型高性能液晶彈性體的有效策略。深入認識液晶彈性體vitrimer體系中非均相液晶基元與動態網絡的結構特點和松弛特性具有重要意義。

近期，合肥工業大學方華高副教授/丁運生教授團隊與美國馬薩諸塞大學阿默斯特分校的Henning Winter教授合作，開展動態共價交聯近晶型液晶彈性體的流變學研究。通過調節聯苯液晶基元 (LCM) 的含量合成三種環氧vitrimer（EV、m-EV和vLCE），如圖1所示，以此為模型體系研究液晶基元的含量對vitrimer 流變行為的影響。

圖1. （a）液晶環氧vitrimer（vLCE）和非液晶環氧vitrimer （EV）的合成路線；（b）液晶環氧vitrimer中β-羥基酯發生締合型動態交換反應的機制。

開展“降溫-升溫”循環小幅振蕩剪切（SAOS）實驗，利用時間分辨線性粘彈性分析實驗數據發現，材料函數2δ/π和G''/G*可準確反映vLCE體系存在的玻璃化轉變和液晶有序-無序相轉變過程，而m-EV和EV僅出現玻璃化轉變；升溫過程的彈性模量大于降溫過程，表明液晶基元有序-無序轉變受到動態交聯網絡的限制，導致無序化過程出現明顯的滯后現象（圖2a）。在液晶相轉變溫度區間，近晶相層狀結構的生成導致彈性模量急劇上升，造成時溫等效疊加失效，無法獲得完整溫度范圍的流變主曲線（圖2b）。采用Kohlrausch-Williams-Watts （KWW）拉伸指數模型

對高溫應力松弛曲線進行擬合分析，定量描述網絡重排動力學。拉伸指數β（0 < β ≤1）是反映松弛分布寬度的指數，β越小表示松弛時間分布越寬。擬合結果EV 和m-EV 的β值接近1，vLCE的β值明顯低于1，表明 EV 和m-EV 是均相體系，而聯苯液晶基元的存在給vLCE的結構松弛帶來明顯的非均相特征（圖2c）。同樣，表觀活化能的分析發現，高頻區（短時間）流動活化能 (E_WLF) 隨LCM 含量增加而增加，較好地反映了骨架剛度控制低溫下的鏈擴散，而低頻區（長時間）及由應力松弛實驗所得流動活化能 (E_a) 隨著LCM 的增加呈現出降低的趨勢（圖2d）。據此推測vLCE在液晶轉變溫度以上也是非均相的，LCM有序排列可以將酯交換催化劑TBD排擠出層狀液晶區域，動態b-羥基酯基和催化劑在vLCE中局部分布導致Ea的降低。該研究工作揭示了液晶彈性體vitrimer獨有的非均相結構演化和動態交聯網絡的松弛特性，有望加深對動態共價交聯的近晶型液晶彈性體結構與性能的認識。該工作以“Rheology of Smectic Liquid Crystalline Elastomers with Dynamic Covalent Bonds”為題發表在《Macromolecules》上，文章第一作者和通訊作者是合肥工業大學方華高副教授，第二作者是碩士研究生張凡，該研究得到了國家自然科學基金項目的支持。

圖2.（a）“降溫-升溫” SAOS循環中模量變化的滯后現象，插圖為催化劑和酯基官能團在vLCE中不均勻分布的示意圖；（b） vLCE在液晶轉變溫度區間展現熱流變復雜性（TTS失效）；（c）采用KWW擬合應力松弛曲線得到的參數列表；（d）根據特征松弛時間獲得的表觀活化能。

此工作是該團隊近期關于動態交聯高分子設計合成和結構性能研究的最新進展之一。團隊提出了基于動態硼酸酯與硼氮配位協同作用的自修復超分子彈性體設計策略，制備的材料不僅具有良好的室溫自修復能力，而且具有高強度、高延展性與抗穿刺等特點，有望應用于可穿戴柔性電子器件，軟體防護裝備等領域（Mater. Horiz. 2021, 8, 216; Polymer 2022, 256, 125200）。團隊研究了環氧vitrimer體系拓撲凍結轉變溫度區域的臨界凝膠行為（Macromolecules 2020, 53, 4855），并以此為基材開發隔離結構電磁屏蔽材料和導熱絕緣復合材料（Compos. B Eng. 2021, 215, 108782; Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 3320; ZL202010352580.6）。最近，該團隊在非均相vitrimer彈性體領域取得進展，成功開發了耐熱抗蠕變的嵌段SBS-vitrimer材料（Macromolecules 2022, 55, 10900; ZL202111226248.6）。此外，在環境友好水性涂料中引入動態共價鍵，制備多種強韌自修復的功能涂料（ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 5920; Prog. Organ. Coat. 2023, 180, 107571; ZL 202210712054.5）

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00887

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（責任編輯：xu）

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