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四川大學李旭東團隊《Food Hydrocoll.》/《Carbohyd. Polym.》:多糖對O/W Pickering emulsions穩定及凝膠化的影響系列工作
2024-02-09  來源:高分子科技

  O/W乳液作為營養素、藥物和其他活性功能成分的封裝和遞送系統,已廣泛應用于食品、制藥和化妝品領域。然而,乳液在長期儲存過程中的絮凝、聚結、奧斯特瓦爾德成熟和相分離阻礙了它們在這些領域的實際應用。向乳液體系中添加親水性聚合物(例如多糖)是提高乳液穩定性和產生乳液凝膠的一種簡單而有效的方法。


  多糖(陰離子多糖和陽離子多糖)因其良好的穩定性和安全性已在乳液體系中獲得廣泛的應用。其可以作為增稠劑提高乳液體系粘度,進而抑制液滴聚結和乳液相分離,提高乳液穩定性。然而,大多研究認為非吸附多糖會充當耗竭劑并誘導乳液滴之間的耗竭作用,引起液滴之間的絮凝和聚集,加速乳化分層和乳液不穩定。盡管多糖對乳液穩定和凝膠化的增稠或耗竭影響已被報道,但多糖含量和種類與乳液穩定或凝膠化之間的關系仍缺乏充分的認識。


  為此,四川大學李旭東團隊基于前期多酚-氨基酸微納米組裝體(ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 26, 9833–9845)、多酚-氨基酸固體顆粒穩定的高內相Pickering乳液凝膠 (ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 11, 4076–4090) 以及Pickering乳液綠茶防曬霜 (Green Chem., 2023, 25, 4387) 的工作基礎,報道了一種簡單有效地通過向乳液連續相中引入水溶性多糖的普適性策略,來實現O/W Pickering emulsions的進一步穩定和凝膠化,并發現了陰、陽離子多糖對乳液體系的界面和流變學等行為的差異性影響。


Polysaccharide-dependent depletion strategy to fabricate Pickering emulsion gels


  作者向多酚-氨基酸固體顆粒穩定的初乳液中引入兩種常見的陰離子多糖(透明質酸和海藻酸鈉),研究了它們對乳液形貌、微觀結構、穩定性,特別是流變行為的影響(圖1)。透明質酸和海藻酸鈉的添加均實現了O/W Pickering emulsions從流動液體到乳液凝膠轉變,有效地提升了乳液的穩定性。 


1 陰離子多糖存在下的乳液制備及多糖對乳液影響示意圖


  進一步,作者利用共聚焦技術確定了多糖在體系中的位置,證實非離子多糖在體系中是非吸附的,其主要通過在乳液連續相中引發濃度依賴的耗竭作用來促進固體顆粒在油水界面的吸附以及乳液液滴在連續相中的橋接和耗竭絮凝來實現乳液的進一步穩定以及凝膠化(圖2)。當然,多糖的增稠作用(尤其在高濃度時)也對乳液的穩定以及凝膠化中扮演一定角色。 


陰離子多糖對乳液液滴微觀結構的影響以及影響示意圖


  隨后,作者通過對乳液流變學行為的表征證實了陰離子多糖的添加有效提升了乳液的臨界應變、模量、復合粘度以及熱穩定性(圖3)。 


陰離子多糖對乳液流變學行為的影響


  最后,作者通過變換乳液的油相以及穩定性證實了這一策略的普適性(圖4)。 


陰離子多糖促進乳液穩定與凝膠化的普適性


  綜上所述,這項工作利用非吸附陰離子多糖在乳液連續相中的耗竭相互作用以及增稠作用簡便快捷地實現了O/W Pickering emulsions的進一步穩定以及凝膠化。此部分工作發表在Food Hydrocolloids (2023, 145, 109175)上。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2023.109175


Influences of carboxymethyl chitosan upon stabilization and gelation of O/W Pickering emulsions in the presence of inorganic salts


  基于陰離子多糖提升乳液穩定性的成功嘗試,作者進一步探究了陽離子多糖(羧甲基殼聚糖)和無機鹽的存在對O/W Pickering emulsions的穩定以及凝膠化的影響(圖5)。 


羧甲基殼聚糖和無機鹽對乳液的影響示意圖


  通過添加不同含量的羧甲基殼聚糖,作者證實了多糖促進乳液穩定以及凝膠化策略同樣適用于陽離子多糖。并且發現羧甲基殼聚糖對不同尺寸和潤濕性的顆粒的界面行為影響不同(圖6)。 


羧甲基殼聚糖對不同多酚-氨基酸顆粒穩定的Pickering emulsions的影響


  作者通過進一步染色發現,不同于陰離子多糖,羧甲基殼聚糖同時存在于連續相中以及油水界面上。這一區別歸因于羧甲基殼聚糖與固體顆粒之間的靜電相互作用。這一靜電相互作用使得羧甲基殼聚糖覆蓋在顆粒表面,改變了顆粒的潤濕性,提升了顆粒的乳化性能,從而促進了顆粒在界面的吸附(圖7)。當然,體系中羧甲基殼聚糖引發的耗竭作用仍然占主要地位,其擠壓液滴形成液滴簇并進一步在連續相中形成網絡結構。羧甲基殼聚糖的添加所帶來的這些變化大幅度地提升了乳液的流變學行為,實現了乳液的穩定與凝膠化。 


羧甲基殼聚糖含量對乳液的影響及作用機制


  除此之外,作者還發現無機鹽的存在會影響羧甲基殼聚糖在體系中的作用,并具有呈濃度依賴性。低濃度的無機鹽離子與羧甲基殼聚糖的螯合進一步鞏固連續相中的網絡結構,增強乳液的模量和粘度。但是隨著無機鹽濃度的增加,螯合作用逐漸增強,并與羧甲基殼聚糖引發的耗竭相互作用、靜電相互作用和增稠效應競爭。過度的螯合還會擠壓液滴簇,造成連續相中更大的空隙;高添加量的鹽也會屏蔽液滴的表面電荷,削弱液滴之間的靜電斥力,加劇液滴之間的聚結與絮凝。這些影響不可避免地會導致乳液的模量、粘度以及穩定性的降低(圖8)。當然,這一螯合作也受無機鹽離子種類的影響,因為不同價態的無機鹽離子與羧甲基殼聚糖的螯合作用存在差異,其中二價鈣離子的螯合作用最強,對乳液的影響最為顯著。 


無機鹽濃度及種類對乳液的影響


  綜上所述,區別與前一項工作,本工作所選擇的羧甲基殼聚糖和其伴隨而來的靜電相互作用會產生不同的界面效應,進一步增強其引發的耗竭作用以及增稠作用,從而在乳液的穩定以及凝膠化中發揮作用。此部分工作發表在Carbohydrate Polymers (2024, 331, 121902)上。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.121902


  兩項工作針對陰離子和陽離子多糖對O/W Pickering emulsions的穩定與凝膠化的影響,形成了相對系統的研究。不僅拓展了多糖O/W乳液在食品、藥品以及化妝品等領域的應用;更重要的,通過引入不同功能屬性的多糖簡便地實現乳液的不同功能目的,為功能化乳液的制備提供了新思路。


  四川大學生物醫學工程學院博士生童秋蘭為兩篇論文的第一作者,四川大學李旭東教授為論文的通訊作者。研究得到了國家自然科學基金 (31872750) 以及四川省科技項目 (2023NSFSC0607) 的資助。
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(責任編輯:xu)
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