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南丹麥大學吳昌柱課題組 Angew：酶與超分子聚合物結合實現可循環的光生物催化

2024-02-27 來源：高分子科技

酶分子由于其卓越的催化特性在各種應用中變得越來越重要，然而它們的實際應用往往受到其固有特性的限制，例如反應范圍窄和使用壽命短。近年來，研究人員致力于開發新型的酶分子修飾方法以克服這些限制，目前主要通過兩種方法：酶的基因工程和化學修飾。時至今日，基因工程方法已經日趨成熟，但經常需要投入大量的時間精力來達到預期效果。相比之下，酶的化學修飾，尤其是使用功能性聚合物對酶進行修飾的方法再生物技術和化學研究中日漸興起。由此，作者提出了一種利用超分子聚合物修飾酶分子來得到超分子酶（SupEnzyme）的設想。

超分子化學發展至今已經成為創造新物質、實現新功能的一種有效的方法。通過分子設計，可以對超分子組裝體系實現精確控制。利用這一性質，將合成超分子與具有催化活性的酶分子結合可以創造出具有全新的功能的物質，然而，這一領域迄今并沒有得到充分發展：一是由于需要選擇恰當的方法在不影響酶活性及溶解性的前提下將二者結合；二是超分子組裝系統通常需要大量的超分子作用聚集在一起，增加了對酶修飾的難度。因此，作者在本研究中，采用超分子聚合物與酶結合用于實現可循環的光生物催化。

酶的化學修飾因其直接、穩健和高效而在酶工程領域出類拔萃，但在設計通用而有效的修飾策略方面仍然存在挑戰。采用聚合物，尤其是功能性超分子聚合物對酶進行修飾可以賦予酶分子廣泛的應用潛力，例如通過分子組裝開發智能材料或通過分子識別實現催化。酶和預先合成的高分子聚合物可以通過嫁接支鏈法（grafting-to）形成酶-聚合物綴合物（enzyme-polymer conjugates），實現高效可控的酶修飾。

近日，南丹麥大學吳昌柱課題組與上海科技大學李健課題組合作，設計了一種含環糊精的苯乙烯馬來酸（β-CD@SMA）超分子共聚物，并通過活化酯法將其與酶分子高效結合，形成超分子酶（supramolecular enzymes, SupEnzyme）。SupEnzyme可以與客體聚合物（guest polymer）進一步組裝成聚集體，最終用于實現可循環的光生物催化級聯反應。該研究以題為“Integrating Enzymes with Supramolecular Polymers for Recyclable Photobiocatalytic Catalysis”的論文發表在Angewandte Chemie期刊上。

圖1. SupEnzyme的表征。

作者通過蛋白免疫印跡、傅里葉變換紅外光譜、圓二色譜、動態光散射和熱重分析等手段表征、分析了SupEnzyme的形成和形態結構。結果表明，SupEnzyme由超分子共聚物β-CD@SMA和酶分子通過共價鍵緊密結合，并且在反應過程中通過形成膠束進行界面生物催化。同時，超分子聚合物賦予了酶分子新的交互能力，即超分子主客體相互作用和電荷相互作用。在此基礎上，SupEnzyme可以結合含有對應客體和相反電荷的聚合物（PAD）形成聚集體（aggregate），實現從均相催化劑到非均相催化劑的轉換并循環回收。經過7次循環，聚集體仍有80%的活性，遠遠高于商品催化劑Novozym 435（N435，約保留20%活性）。

圖2. SupEnzyme及其聚集體（SupEnzyme/PAD）的催化活性。

SupEnzyme與客體聚合物所形成的聚集體不僅可用于酶的回收利用，還可以通過在客體聚合物（PAD-AQ）中引入化學催化劑實現聚集體的可循環光生物催化級聯反應。反應在水和乙酸芐酯組成的 “水-底物”體系中進行。通過對比試驗發現，聚集體對酶活性具有保護作用，并且在循環5次后，聚集體中的酶活性保持在70%，化學催化劑活性保留了90%。同時，級聯反應的成功也說明超分子酶聚集體具有成為多樣化平臺的潛力，可以將不同的酶與生物相容性的有機催化劑結合在同一骨架中。

圖3. 聚集體用于可循環的光生物催化級聯反應。

為了驗證超分子酶體系的通用性，作者采用了另外兩種不同的酶-乙醇脫氫酶（ADH）和環氧化物水解酶（EH）用于 SupEnzyme 的制備，得到兩種 SupEnzyme - ADH-Sup 和 SpEH-Sup。聚集體的回收實驗表明，在循環5次后，ADH-Sup/PAD 保留了超過 80% 的初始活性，而 SpEH-Sup/PAD 保留了60%的活性。這些結果再次表明了聚集體對酶活性的保護作用，以及超分子酶體系的通用性，為將來研究多功能聚集體開辟了道路。

圖4. 其他酶的SupEnzyme的制備及循環利用.

本研究成功通過溫和的化學修飾實現了催化活性酶與超分子聚合物的緊密結合，賦予所形成的綴合物全新的功能，并表現出了方法的可延伸性。此外，綴合物中的超分子結構可以與客體聚合物相互作用，在提高活性、穩定性的同時引入光催化劑，實現可循環的光生物催化級聯反應。該方法成功地在其他酶上延伸應用，闡明了該方法在多樣的酶與聚合物結合問題上具有的通用性，為未來研究酶修飾和酶工程提供了新策略。

論文信息

Integrating Enzymes with Supramolecular Polymers for Recyclable Photobiocatalytic Catalysis

Jingping Ouyang, Zhenfang Zhang, Jian Li*, Changzhu Wu*

Angewandte Chemie International Edition

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400105

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（責任編輯：xu）

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