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東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊 JACS：高熵罰策略設(shè)計沖擊硬化超分子聚合物

2024-03-08 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：高熵罰物理相互作用沖擊硬化響應(yīng) 超分子聚合物抗沖擊抗穿刺

抗沖擊材料廣泛應(yīng)用于人體及設(shè)備防護(hù)等領(lǐng)域。相較于高強(qiáng)高韌抗沖擊材料，沖擊硬化材料可在高應(yīng)變速率下急劇硬化，“遇軟則柔，遇強(qiáng)則剛”，更為匹配可穿戴及柔性防護(hù)的使用需求。然而，目前的沖擊硬化材料仍主要局限于剪切增稠液（如淀粉糊）和剪切硬化膠（如聚硼硅氧烷），其發(fā)展已愈80年。受限于材料類型和沖擊硬化機(jī)理的理解，已報道材料的沖擊硬化響應(yīng)仍稍顯不足，在0.1至100 Hz剪切頻率范圍內(nèi)，儲能模量增幅普遍小于1000倍。

東華大學(xué)武培怡-孫勝童研究團(tuán)隊近年來致力于通過黏彈網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計和相結(jié)構(gòu)調(diào)控策略開發(fā)多種力學(xué)可調(diào)控的智能軟材料：基于多尺度網(wǎng)絡(luò)設(shè)計合成了應(yīng)變硬化自修復(fù)離子皮膚（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驅(qū)動可逆物理吸附相互作用制備了強(qiáng)烈熱致硬化水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；利用相分離含氟共聚物的動態(tài)粘滯組裝開發(fā)了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；通過應(yīng)變速率誘導(dǎo)相分離策略開發(fā)了剝離硬化自粘附離子液體凝膠（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；利用多級氫鍵締合及動態(tài)相分離開發(fā)了在極寬頻率范圍內(nèi)處于臨界凝膠點狀態(tài)的自順服離子皮膚（Nat. Commun. 2024, 15, 885）。

近期，該團(tuán)隊提出，可利用高熵罰物理相互作用設(shè)計制備具有更高沖擊硬化響應(yīng)的超分子聚合物材料。作者指出，基于瞬態(tài)物理交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)對應(yīng)變頻率響應(yīng)極為敏感，特別適于設(shè)計沖擊硬化材料。其應(yīng)變速率依賴性可通過經(jīng)典熱力學(xué)理論進(jìn)行經(jīng)驗性解釋：物理相互作用的形成往往伴隨熵罰（即構(gòu)象熵的損失，ΔS < 0）。基于時溫等效原理，調(diào)節(jié)瞬態(tài)物理交聯(lián)動力學(xué)的關(guān)鍵在于調(diào)控熵罰，即對溫度（或應(yīng)變速率）的斜率（ΔG = ΔH - TΔS）。因此，在超分子聚合物體系中引入高熵罰物理相互作用，可帶來更大的應(yīng)變速率依賴性，產(chǎn)生更顯著的沖擊硬化響應(yīng)行為。

圖1. 沖擊硬化超分子聚合物的工作原理及分子設(shè)計

與無方向性（如離子鍵）或弱方向性（如單齒氫鍵）的物理相互作用相比，鹽橋氫鍵方向性極高，具有較大的熵罰�；诖耍搱F(tuán)隊設(shè)計了聚硫辛酸和精氨酸復(fù)合體系以構(gòu)筑高熵罰的胍基-羧酸鹽橋氫鍵。由于精氨酸羧基的pK_a（~1.8）遠(yuǎn)小于聚硫辛酸（~4.7），精氨酸傾向于以分子簇的形式分散在聚硫辛酸基體相中。這一微相分離結(jié)構(gòu)大大強(qiáng)化了界面鹽橋氫鍵對材料動力學(xué)的控制能力。當(dāng)受到?jīng)_擊時，優(yōu)化比例的超分子聚合物材料從柔軟耗散態(tài)（G′~ 21 kPa，0.1 Hz）迅速切換至硬化玻璃態(tài)（G′~ 45.3 MPa，100 Hz），儲能模量提升了約2100倍，超過了絕大多數(shù)沖擊硬化材料。

圖2. 沖擊硬化超分子聚合物的性能優(yōu)化

作者通過SAXS、時溫疊加流變、松弛時間譜、TEM、低場核磁譜以及二維相關(guān)紅外光譜等手段詳細(xì)表征了這一體系的微相分離結(jié)構(gòu)和沖擊硬化響應(yīng)。其中，精氨酸團(tuán)簇尺寸僅1.8 nm，體系交聯(lián)動力學(xué)受高熵罰鹽橋氫鍵優(yōu)勢控制，可用單元件Maxwell粘彈模型做近似描述。作為對比，將精氨酸替換為只能形成低熵罰單齒氫鍵的賴氨酸或組氨酸，所得材料沖擊硬化能力大幅下降。

圖3. 沖擊硬化響應(yīng)機(jī)理表征

宏觀上，超分子聚合物表現(xiàn)為典型的非牛頓流體特性，靜置狀態(tài)下緩慢冷流，而沖擊狀態(tài)下既硬又彈，充分體現(xiàn)了“遇軟則柔，遇強(qiáng)則剛”的性能特點。進(jìn)一步地，作者通過不同速率下的拉伸、壓縮及高速霍普金森壓桿測試，量化了材料與應(yīng)變速率相關(guān)的力學(xué)性能和能量吸收能力。

圖4. 超分子聚合物與應(yīng)變速率相關(guān)的力學(xué)性能

最后，作者利用多場景展示了該沖擊硬化超分子聚合物的沖擊防護(hù)性能。落球沖擊測試表明，其抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)于常規(guī)彈性體和聚硼硅氧烷材料。該聚合物材料還具有極高的阻尼能力，可大幅緩解沖擊引發(fā)的次生震蕩傷害。此外，高溫下的低粘流動特性及室溫下的高粘附特性使得這一材料可與其他增強(qiáng)材料（如Kevlar織物）進(jìn)行復(fù)合，所得織物復(fù)合材料兼具優(yōu)異的抗沖擊和抗穿刺性能。

圖5.沖擊硬化超分子聚合物及其復(fù)合織物的抗沖擊性能

以上研究成果近期以“Entropy-Driven Design of Highly Impact-Stiffening Supramolecular Polymer Networks with Salt-Bridge Hydrogen Bonds”為題，發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上（DOI: 10.1021/jacs.3c13392）。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生喬海燕為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。

該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重大、國際（地區(qū)）合作與交流、優(yōu)青、面上項目等的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13392

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（責(zé)任編輯：xu）

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