浙大徐志康/張超/楊皓程團(tuán)隊(duì) Nat. Commun.: 離子液體介導(dǎo)界面聚合連續(xù)調(diào)控聚酰胺納濾膜的表面荷電性
由胺類單體的水相溶液和酰氯單體的有機(jī)相溶液經(jīng)液-液界面聚合合成的聚酰胺納濾膜，可廣泛應(yīng)用于飲用水深度凈化、藥物提純、離子和分子篩分、鹽湖提鋰、海水富鈾等，其納米/亞納米尺度的分離能力源于尺寸篩分與電荷排斥的協(xié)同。因此，納濾膜的荷電性設(shè)計(jì)對于其分離性能的精細(xì)調(diào)控與應(yīng)用開發(fā)至關(guān)重要。基于哌嗪和均苯三甲酰氯聚合而成的聚哌嗪酰胺納濾膜已取得巨大的商業(yè)成功，但固有的負(fù)電性限制了其在多種分離需求中的效用，例如面向鋰資源提取的鋰/鎂分離。究其本質(zhì)，聚酰胺的固有負(fù)電性源于未反應(yīng)酰氯基團(tuán)的水解產(chǎn)生大量羧基。這是由于界面聚合過程中，由胺類單體的水相溶液擴(kuò)散進(jìn)入酰氯單體的有機(jī)相反應(yīng)區(qū)的哌嗪總量較低，生成交聯(lián)聚酰胺網(wǎng)絡(luò)時酰氯單體往往過量且殘留大量的未反應(yīng)酰氯基團(tuán)，極易水解形成荷負(fù)電的羧基。似乎可簡單地改變哌嗪的單體濃度及其與酰氯單體的比例來調(diào)節(jié)聚酰胺膜的荷電性，但往往導(dǎo)致哌嗪在水溶液中本體擴(kuò)散和有機(jī)/水界面擴(kuò)散的同步變化，由此衍生出狹窄的荷電性調(diào)控窗口在技術(shù)上缺乏實(shí)用性。理論上應(yīng)在界面聚合過程中對哌嗪單體的本體擴(kuò)散和界面擴(kuò)散進(jìn)行去耦合，才能設(shè)計(jì)與合成擁有寬荷電性窗口的定制化聚酰胺納濾膜。
浙江大學(xué)高分子系徐志康教授/張超研究員/楊皓程研究員所在的聚合物分離膜及其表界面工程團(tuán)隊(duì)(Surface and Interface Engineering of Polymer Membranes - SIEPM)提出一種十分簡易的離子液體介導(dǎo)本體擴(kuò)散/界面擴(kuò)散解耦策略，通過烷烴-離子液體/水界面聚合體系中離子液體與水的比例實(shí)現(xiàn)了聚酰胺膜從荷負(fù)電到和正電再到荷負(fù)電的雙重電荷翻轉(zhuǎn)。圖1 所示，相比常規(guī)烷烴-水界面聚合體系合成的負(fù)電性聚酰胺膜，該方法合成的系列聚哌嗪酰胺膜具有從負(fù)電 (-25 mV) 到正電 (+34 mV) 乃至中性的全譜荷電性。相應(yīng)的薄層復(fù)合納濾膜在硫酸鹽回收和鋰離子提取測試中表現(xiàn)出高達(dá)470的Cl?/SO42?選擇性與68的 Li+/Mg2+選擇性。相關(guān)工作以“Double charge flips of polyamide membrane by ionic liquid-decoupled bulk and interfacial diffusion for on-demand nanofiltration”為題發(fā)表在Nature Communication上 (2024, 15:2282, 1-11. )。論文的第一作者為博士研究生郭變變和博士后劉暢，張超研究員、楊皓程研究員和徐志康教授為共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到了浙江省自然科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。
圖1. 常規(guī)烷烴-水界面聚合體系通常需要引入額外的后修飾步驟來調(diào)節(jié)聚酰胺納濾膜的荷電性，而烷烴-離子液體/水體界面聚合體系可通過改變離子液體的比例一步法實(shí)現(xiàn)聚酰胺納濾膜荷電性的寬窗口調(diào)控
該研究立足于SIEPM團(tuán)隊(duì)前期提出和發(fā)展的烷烴-離子液體界面聚合體系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14636–14643; Polym. Chem. 2021, 12, 4332–4336; Macromolecules 2023, 56, 5415-5423)，選擇離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([Bmim][BF4]) 作為哌嗪水溶液的共溶劑。該離子液體能夠與水以任意比互溶，并與烷烴溶劑形成清晰穩(wěn)定的相界面。在實(shí)施界面聚合時，該離子液體的類表面活性劑特性可促進(jìn)哌嗪在液-液界面的擴(kuò)散，同時其高粘特性可抑制哌嗪在溶液本體中的擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)兩種擴(kuò)散行為的去耦合，使得一步法合成荷電性可定制的聚哌嗪酰胺納濾膜成為現(xiàn)實(shí)。表面荷電性(Zeta電位)測試表明，聚酰胺膜在離子液體添加量為10 v/v%時由負(fù)電翻轉(zhuǎn)為正電，并在40 v/v%添加量時達(dá)到峰值+34 mV (圖2)。離子束刻蝕X-射線光電子能譜分析指出，該正電性源于聚酰胺內(nèi)層豐富的胺基。有趣的是，隨著離子液體添加量持續(xù)提升，聚酰胺膜的荷電性下降至接近中性 (+1.4 mV)，最終出現(xiàn)第二次電荷翻轉(zhuǎn)并回到荷負(fù)電狀態(tài)。
圖2. 聚酰胺納濾膜表面荷電性的雙重翻轉(zhuǎn)性質(zhì)與正電性起源
為了解析離子液體對聚酰胺納濾膜荷電性的調(diào)控機(jī)制，作者通過表面張力和粘度測試并結(jié)合分子動力學(xué)模擬和數(shù)值計(jì)算，分析了單體本體/界面擴(kuò)散動力學(xué)和反應(yīng)區(qū)哌嗪和均苯三甲酰氯的濃度演化過程 (圖3)。離子液體添加量在40 v/v%以下時，溶液的表面張力與哌嗪的界面擴(kuò)散活化自由能大幅下降，而粘度提升相對較慢，意味著該階段中強(qiáng)化的界面擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。隨著離子液體含量提升至80 v/v%以上，體系粘度大幅上升，單體在溶液中的本體擴(kuò)散被明顯抑制。因此，通過連續(xù)控制離子液體共溶劑的比例，界面聚合即從傳統(tǒng)烷烴-水界面體系的“快本體擴(kuò)散，慢界面擴(kuò)散”逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椤奥倔w擴(kuò)散，快界面擴(kuò)散”動力學(xué)。在這一過程中，聚酰胺的表面荷電性經(jīng)歷了負(fù)電-正電-負(fù)電的雙重翻轉(zhuǎn)。進(jìn)一步考慮單體擴(kuò)散、縮聚反應(yīng)動力學(xué)以及界面聚合自限制效應(yīng)的綜合影響，作者通過數(shù)值求解反應(yīng)-擴(kuò)散方程組獲得了不同離子液體含量下反應(yīng)區(qū)各物種濃度隨時間的變化規(guī)律。相應(yīng)結(jié)果表明，在合成正電性聚酰胺納濾膜的反應(yīng)區(qū)間中，殘留的哌嗪濃度高于均苯三甲酰氯，而負(fù)電性的聚酰胺納濾膜則相反。該理論分析與聚酰胺納濾膜荷電性的調(diào)控規(guī)律一致，從反應(yīng)-擴(kuò)散動力學(xué)角度印證了離子液體介導(dǎo)的電荷調(diào)控原理。
圖3. 不同離子液體含量下本體擴(kuò)散與界面擴(kuò)散去耦合調(diào)控原理
該工作合成的定制化荷電性聚酰胺納濾膜在面對不同荷電性需求的分離場景中表現(xiàn)出良好的分離性能 (圖4)。
總之，SIEPM發(fā)展的離子液體介導(dǎo)界面聚合已在合成定制化聚合物納米薄膜方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性，它將使更多新穎的界面聚合過程與創(chuàng)新的聚合物分離膜材料成為可能。
圖4. 定制化荷電性聚酰胺納濾膜的分離性能
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46580-6
