浙江大學徐志康/張超/楊皓程團隊 Prog. Polym. Sci.：界面聚合可控性的熱力學與動力學思考
界面聚合是兩種或多種高活性單體在液體-固體、氣體-液體或液體-液體界面處發生的聚合反應。歷經70余年發展，其中的液-液界面聚合已成為功能性纖維、微膠囊、超薄膜等先進材料的代表性合成手段。尤其在近十年間，由界面聚合制備的高性能聚合物分離膜在海水淡化、超純水制備、溶劑凈化、氣體分離乃至能量轉換與收集等領域表現出顯著的性能優勢和廣泛的應用前景。
但是，相較于實際應用的不斷拓展和深入，人們對界面聚合過程的認知基礎仍不完備，這在很大程度上歸因于其“黑箱”特性。一方面，已實用化的界面聚合通常擁有極高的反應速率，例如多官能度胺和酰氯在烷烴-水界面處的縮聚反應，兩相溶液接觸數秒即可獲得一張完整且連續的聚酰胺膜；同時，不互溶的界面以及快速的聚合過程使得反應極度限域，界面聚合合成的薄膜通常具有納米級厚度。如此狹窄的時間和空間尺度，令調控聚合過程和表征薄膜結構頗具挑戰。另一方面，完整的界面聚合過程十分復雜，涉及一系列物理和化學過程及其耦合，目前尚沒有教材和論文針對界面聚合機制進行全面和詳盡的歸納與分析，相關工作往往建立在試錯和經驗總結的研究范式上，而理論框架的缺失顯著增大了界面聚合分離膜材料研發的試錯成本。
針對該問題，浙江大學高分子系徐志康教授/張超研究員/楊皓程研究員所在的聚合物分離膜及其表界面工程團隊 (Surface and Interface Engineering of Polymer Membranes - SIEPM) 以“Thermodynamic and kinetic understanding for managing the controllability of interfacial polymerization”為題，在Progress in Polymer Science上發表綜述論文 (Prog. Polym. Sci. 2024, 152, 101815. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2024.101815)，從熱力學和動力學的視角梳理和思考界面聚合的可控性問題，以期填補界面聚合基本原理與試錯經驗之間的空缺。論文的第一作者為博士后劉暢，張超研究員、楊皓程研究員和徐志康教授為共同通訊作者。該項工作得到了浙江省自然科學基金重大項目、國家自然科學基金重點項目和國家重點研發計劃的資助。
圖1. 以熱力學和動力學視角審視界面聚合中的物理化學過程
作者首先將復雜的界面聚合過程拆分為單體溶解、分子擴散、化學反應以及相分離等重要物理化學階段，并使用熱力學和動力學原理分別對其建模和分析。諸如，作者討論了如何通過熱力學分配預測界面聚合反應區位置；如何通過過渡態理論計算反應單體的界面擴散速率；如何通過聚合物/溶劑二元體系的自由能方程描述界面聚合過程中的聚合誘導相分離行為。在此基礎上，作者考慮了上述過程的耦合，討論了界面聚合的反應-擴散模型與薄膜生長動力學監測新進展。與此同時，文章重點介紹了近年來通過熱力學和動力學策略提升界面聚合與合成薄膜可控性方面的突破。隨后，文章指出了可控界面聚合領域持續存在的挑戰，并就近期熱議的界面聚合薄膜表面形貌問題給出了見解。最后，文章針對界面聚合中熱力學-動力學的精確協同調控與合理建模等方面進行了展望。
圖2. 界面聚合中的熱力學與動力學考量
徐志康教授帶領的SIEPM團隊近十年來在可控界面聚合領域取得了一系列原創性進展，該綜述文章是團隊在界面聚合領域的階段性思考和總結。SIEPM團隊于2016年倡導中間層概念 (J. Membr. Sci. 2016, 515, 238-244. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.05.056，本質上中間層是對多孔基膜的一種表面改性策略)，在提供平整反應界面的同時能夠儲存和緩釋胺類單體從而調控界面聚合過程；2021年，團隊首創烷烴-離子液體界面聚合體系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14636-14643. https://doi.org/10.1002/anie.202103555)，大幅拓展了可參與界面聚合的胺類單體種類，實現了聚酰胺納米薄膜孔徑在埃尺度上的連續調節；同年，利用甘油作為高粘添加劑抑制胺類單體擴散 (J. Membr. Sci. 2021, 627, 119142. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119142)，首次實現了聚酰胺薄膜厚度的線性調控；2023年，與唐本忠院士團隊合作，利用聚集誘導發光效應原位實時監測了界面聚合薄膜的生長過程 (Macromolecules 2023, 56, 5415-5423. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00422)，驗證了界面聚合動力學模型；2024年，推出調和酰胺鍵密度概念以替代傳統交聯度 (Nat. Commun. 2024, 15, 1539. https://doi.org/10.1038/s41467-024-45918-4)，從而更準確地描述聚酰胺薄膜的致密程度，提升了的結構-性能相關性；同年，報道了一種離子液體介導的單體本體/界面擴散解耦策略 (Nat. Commun. 2024, 15, 2282. https://doi.org/10.1038/s41467-024-46580-6)，通過簡單改變烷烴-離子液體/水界面聚合體系中的離子液體含量，實現了聚哌嗪酰胺膜荷電性的“負電-正電-中性-負電”雙重翻轉；隨后，進一步提出烷烴-離子液體界面聚合動學的溫度調控策略 (ACS Materials Lett. 2024, 6, 1897-1905. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00568)，報道了全芳族聚脲納米薄膜的界面合成，該聚脲膜相比聚酰胺膜擁有更優異的耐溫/耐溶劑分離性能。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2024.101815
