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南開大學(xué)史偉超課題組 Macromolecules:揭示手性調(diào)控聚乳酸的液-液相分離和結(jié)晶的熱力學(xué)機(jī)制
2024-09-18  來源:高分子科技

  聚乳酸是一種生物相容、生物可降解的高分子材料,經(jīng)過熔體或溶液加工后,在食品包裝、藥物遞送和醫(yī)療器械等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。聚乳酸包含三種典型的分子鏈結(jié)構(gòu):左旋聚乳酸(PLLA),右旋聚乳酸(PDLA)和內(nèi)消旋聚乳酸(mPLA)。三種手性高分子具有完全相同的化學(xué)組成,只有空間手性略有差異。基于這種分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),以往大量的工作深入研究了手性聚乳酸的結(jié)晶行為,通常默認(rèn)不同手性的聚乳酸完全混溶。近年來,極少數(shù)研究開始對(duì)聚乳酸的相容性提出了質(zhì)疑,但至今仍缺少直接的相分離實(shí)驗(yàn)證據(jù)和深入的熱力學(xué)理論認(rèn)識(shí)。基于溶液加工技術(shù)和對(duì)以上問題的考慮,南開大學(xué)史偉超研究員課題組較寬的范圍內(nèi)調(diào)整聚乳酸混合物的分子量,研究了聚乳酸溶液在雙乳液中的相轉(zhuǎn)變行為,揭示了手性聚乳酸對(duì)映體之間存在微弱的排斥相互作用,建立了液-液相分離和結(jié)晶之間的熱力學(xué)相圖。研究成果以“Polymer Chirality Modulates Phase Transitions at Liquid-Liquid Interface”為標(biāo)題,發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上,詳細(xì)闡述了實(shí)驗(yàn)方法和理論分析。


  研究人員采用微流控技術(shù)制備了以聚乳酸溶液為油相的雙乳液液滴,通過控制溶劑的緩慢揮發(fā),液滴在經(jīng)過不同的相轉(zhuǎn)變過程后,最終固化形成結(jié)構(gòu)多樣的微膠囊結(jié)構(gòu)。對(duì)于PLLA/mPLA的混合物溶液(圖1a),當(dāng)分子量較低時(shí),PLLA與mPLA完全混溶,PLLA形成同質(zhì)結(jié)晶,并驅(qū)動(dòng)雙乳液發(fā)生形變,形成具有單一成核的紡錘形微膠囊(圖1b 中紅色區(qū)域,圖1c,d)。隨著聚乳酸分子量增大,PLLA和mPLA混溶性降低,發(fā)生液-液相分離,液滴形成以mPLA為殼、PLLA為附著球晶的眼球狀微膠囊結(jié)構(gòu)(圖1b 中藍(lán)色區(qū)域,圖1e,f)。


圖1. 不同分子量PLLA/mPLA/DCM雙乳液液滴的相轉(zhuǎn)變過程示意圖和微膠囊結(jié)構(gòu)。低分子量混合物通過PLLA的同質(zhì)結(jié)晶形成紡錘形微膠囊,而高分子量混合物由液-液相分離主導(dǎo)形成眼球狀微膠囊。


  對(duì)于PLLA/PDLA外消旋混合物的雙乳液(圖2),在較低的分子量區(qū)間時(shí),PLLA與PDLA分子鏈快速成核生長(zhǎng),形成由立構(gòu)復(fù)合晶(SC)組成的球形微膠囊(圖2b 中紫色區(qū)域,圖2c,d)。當(dāng)兩種組分的分子量都很高時(shí),PLLA/PDLA溶液首先發(fā)生液-液相分離(視頻1),形成雙連續(xù)或“海島”狀的PLLA和PDLA富集相域。隨后在兩相共存的相邊界處,形成PLLA/PDLA的立構(gòu)復(fù)合晶,最終在各相域內(nèi)部分別形成PLLA和PDLA的同質(zhì)晶體。液滴固化形成的微膠囊具有復(fù)雜的多相共殼結(jié)構(gòu)(圖1b 中藍(lán)色區(qū)域,圖2e-h)。


圖2. 不同分子量的PLLA/PDLA/DCM雙乳液液滴的相轉(zhuǎn)變過程示意圖和微膠囊結(jié)構(gòu)。低分子量混合物通過立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶形成球形微膠囊,而高分子量混合物由液-液相分離主導(dǎo)形成多相共殼微膠囊。


  為了更加深入理解聚乳酸溶液的相轉(zhuǎn)變行為,研究人員分別繪制了高分子量PLLA/mPLA/DCM和PLLA/PDLA/DCM溶液的三元相圖(圖3)。他們指出,聚乳酸混合物中的液-液相分離歸因于分子鏈中不同對(duì)映體單元的手性差異,并根據(jù)blob溶液模型和Flory-Huggins理論,計(jì)算了PLLA和PDLA鏈段在DCM溶液中的相互作用參數(shù)為χ = 0.0050,表明L-和D-統(tǒng)計(jì)鏈段之間的排斥能僅為0.0050 kT (kT為熱能,室溫下為4.1×10-21J)。根據(jù)對(duì)映體鏈段間的弱排斥能推算,當(dāng)聚合物的分子量低于30 kg/mol時(shí),PLLA和PDLA分子鏈?zhǔn)峭耆烊艿摹kS著分子量增加,雖然液-液相分離在熱力學(xué)上可以發(fā)生,但在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上與結(jié)晶存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,尤其是在PLLA/PDLA混合物中,快速的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶會(huì)掩蓋液-液相分離的進(jìn)行,這是很難觀察到相分離的原因之一。只有分子量足夠大時(shí)(對(duì)稱體系的分子量大于71kg/mol),液-液相分離才可能優(yōu)先于結(jié)晶發(fā)生。


圖3. (a) PLLA142k/mPLA66k/DCM和(b)PLLA142k/PDLA142k/DCM溶液的三元相圖。DCM代表二氯甲烷,是聚乳酸的良溶劑。黑色曲線為液-液相分離共存線,橙色和綠色線分別代表PLLA和PDLA的同質(zhì)結(jié)晶,紫色線表示PLLA/PDLA的立體復(fù)合結(jié)晶。黑色和紅色圖標(biāo)分別代表HC和SC的飽和濃度。


  該研究從實(shí)驗(yàn)與理論上分析了手性聚乳酸混合物在雙乳液界面處的復(fù)雜相轉(zhuǎn)變行為,通過繪制完整的相圖,揭示了L和D對(duì)映體鏈段間的弱排斥能是導(dǎo)致手性聚乳酸間發(fā)生相分離的根本原因。這項(xiàng)工作澄清了長(zhǎng)期以來關(guān)于手性聚乳酸混合物混相性的疑問,同時(shí)為利用手性聚合物通過液-液界面相轉(zhuǎn)變調(diào)節(jié)微膠囊的結(jié)構(gòu)和性能提供了設(shè)計(jì)原則。這些可調(diào)控的多相態(tài)微膠囊在藥物遞送等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01739


  南開大學(xué)史偉超課題組正在以高分子物理為核心開展多學(xué)科交叉研究,擬招收2025級(jí)博士、碩士研究生。博士研究生申請(qǐng)人應(yīng)具備高分子物理、軟物質(zhì)物理、或高分子化學(xué)等學(xué)科的教育背景,有聚電解質(zhì)研究、散射技術(shù)、精確嵌段共聚物合成等方面科研背景優(yōu)先。擬通過“申請(qǐng)-考核”方式錄取,申請(qǐng)人的科研基礎(chǔ)主要通過面試交流考察。具體要求請(qǐng)參見南開大學(xué)官網(wǎng):https://chem.nankai.edu.cn/2022/1014/c24089a485729/page.htm

  請(qǐng)將相關(guān)的申請(qǐng)材料直接發(fā)送至郵箱:weichaoshi@nankai.edu.cn

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