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重慶理工大學(xué)楊朝龍教授課題組 Angew：熱退火調(diào)控芴醇衍生物室溫磷光及苯乙烯檢測研究

2024-09-05 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇交聯(lián)醚鍵網(wǎng)絡(luò) 長壽命室溫磷光材料

芴衍生物因其優(yōu)異的熒光量子效率在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)領(lǐng)域廣受關(guān)注。借助其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，重慶理工大學(xué)楊朝龍教授課題組將其引入到聚乙烯醇(PVA)基體中并通過熱退火處理形成的交聯(lián)醚鍵網(wǎng)絡(luò)顯著抑制其非輻射躍遷速率(K_nr)，有效調(diào)控芴衍生物的磷光性能，從而獲得了磷光壽命長達(dá)2.9s、量子產(chǎn)率達(dá)11.3%的長壽命室溫磷光(RTP)材料，并用于高靈敏度、可定量的苯乙烯檢測。這一研究擴(kuò)大了芴衍生物的在RTP材料領(lǐng)域的應(yīng)用，也為功能材料和聚合物的性能優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。

作者研究發(fā)現(xiàn)PVA在熱處理的作用下易脫水交聯(lián)，隨即篩選了一系列芴醇分子，并將其引入到PVA基體中，以9h-芴-9,9-二甲醇(9HMF)為例，該分子在芴的第9位被兩個(gè)高活性的羥甲基取代，極易與PVA分子鏈中的羥基形成氫鍵。特別是在150 ℃下經(jīng)過熱退火處理后，大量羥基被活化，形成分子間和分子內(nèi)的共價(jià)醚鍵，從而有效抑制了磷光體的非輻射躍遷速率(K_nr)，最終實(shí)現(xiàn)了壽命長達(dá)2.9秒的RTP發(fā)射(圖1)。總之，這一策略為開發(fā)環(huán)境友好的多功能芴衍生物RTP發(fā)射提供了一種普遍可行的設(shè)計(jì)原則。

圖1 PVA基質(zhì)與芴醇衍生物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖

PVA鏈之間通過氫鍵介導(dǎo)的相互作用形成了相對剛性的聚合物微環(huán)境，不僅限制了分子振動，減少激發(fā)態(tài)的非輻射衰變，而且能夠防止三重態(tài)激子被周圍環(huán)境(如氧氣、水分)猝滅。基于此，作者首先選擇了具有雙羥基結(jié)構(gòu)的9HMF作為磷光體，并將其溶解在PVA溶液中制成薄膜用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。考慮到紫外線和高溫均可促進(jìn)PVA鏈之間形成醚鍵，作者對比了紫外光活化和熱活化對9HMF@PVA薄膜的磷光性能的影響，在照射40分鐘后，其磷光特性達(dá)到峰值，壽命較未照射狀態(tài)增加了0.46倍(圖2d、2g)。雖然輻照后9HMF@PVA的磷光性能相較于大氣條件下無余輝的9HMF粉末狀態(tài)有所增強(qiáng)，但其磷光效率仍較低。而在150 ℃退火30分鐘后，9HMF@PVA的磷光性能相較于光活化進(jìn)一步提升(圖2e、2h)。這表明熱處理構(gòu)建剛性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來抑制磷光體的K_nr是實(shí)現(xiàn)長壽命RTP發(fā)射的有效策略。

圖2 9HMF@PVA經(jīng)光活化和熱退火后的RTP性能

基于9HMF@PVA薄膜優(yōu)異的RTP性能，作者選擇另外四種芴醇磷光體(9HEF、9MHF、9HEPF、9PF)開發(fā)出性能同樣優(yōu)異的聚合物基RTP材料。實(shí)驗(yàn)表明，熱退火處理后，這些材料的磷光性能同樣得到了顯著提升，有效證明了熱退火在增強(qiáng)RTP性能方面的普適性(圖3)。

圖3 熱退火提高芴醇衍生物RTP性能的可行策略

為了探究熱退火增強(qiáng)RTP性能的機(jī)理，作者以9HMF@PVA為例進(jìn)行了如下測試：FTIR中羥基峰面積的減少，及醚鍵峰面積的增加表明在體系中生成了大量的醚鍵。¹H NMR譜圖PVA上羥基的化學(xué)位移向低場區(qū)偏移，且屬于9HMF羥基峰的消失證實(shí)了磷光體和PVA之間形成了醚鍵。熱處理前后的T_d和T_g升高以及SEM形貌的改變，均表明體系的交聯(lián)度大幅提升，為體系優(yōu)異的RTP發(fā)射提供了良好的剛性環(huán)境。以上結(jié)果表明熱退火增強(qiáng)了9HMF@PVA的磷光性能和穩(wěn)定性；此外，PVA中大量羥基脫水交聯(lián)，賦予了材料良好的耐水性。且理論計(jì)算表明熱退火處理后的RTP體系的K_nr大幅減小，促使更多的激子實(shí)現(xiàn)輻射躍遷，從而提高了體系的磷光效率。

圖4 熱退火后9HMF@PVA的RTP機(jī)理研究

基于9HMF@PVA優(yōu)異的磷光性能，作者將其應(yīng)用在苯乙烯檢測。實(shí)驗(yàn)表明，9HMF@PVA薄膜的磷光發(fā)射強(qiáng)度和壽命隨苯乙烯濃度增加而急劇下降，顯示出對苯乙烯的選擇性傳感能力。Stern-Volmer圖顯示強(qiáng)線性相關(guān)性，檢出限為0.07 mM，表現(xiàn)出高敏感性。濃度依賴性研究表明，薄膜在10秒內(nèi)猝滅59.5%，穩(wěn)定后猝滅效率為89.6%。9HMF@PVA薄膜的磷光猝滅可能歸因于苯乙烯與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用，包括F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)、光致能量轉(zhuǎn)移(PET)、電荷轉(zhuǎn)移(CT)和Dexter能量轉(zhuǎn)移(ET)過程。實(shí)驗(yàn)排除了FRET可能性，Dexter能量轉(zhuǎn)移的可能性較小，而PET被認(rèn)為是可能的合理機(jī)制。

圖5 揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測及苯乙烯傳感機(jī)理

綜上所述，本研究通過熱退火策略，構(gòu)建了磷光體與聚合物基體間的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)，有效抑制了非輻射躍遷，提高了RTP性能。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)了這一策略的有效性。處理后的薄膜對苯乙烯表現(xiàn)出選擇性傳感能力，促進(jìn)了RTP材料的工業(yè)應(yīng)用。綜上所述，本研究不僅拓展了通過構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高RTP性能的渠道，同時(shí)也為選擇性檢測VOCs提供了一種可行的方法。

以上相關(guān)成果以題目為“Thermal Annealing Effects on Long-lived Fluorenol Room Temperature Phosphorescence for Styrene Detection”發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411323)。論文的第一作者為重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生侯輝，通訊作者為楊朝龍教授。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、重慶市科技局、重慶市教委等項(xiàng)目的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202411323

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（責(zé)任編輯：xu）

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