希臘FORTH研究所E. Filippidi、李本科 Macromolecules：流變學研究金屬離子配位雙網絡彈性體
2024-09-20 來源：高分子科技
開發皆俱高拉伸、高強度、自愈的彈性體是一個重大挑戰。為實現該目標，E. Filippidi 教授通過協同金屬配位與共價鍵制備了混合雙網絡，利用環氧共價鍵網絡實現網絡連通性，利用鐵離子配位鍵增強網絡的強度和拉伸性能（Science 2017, 358 , 502-505.）。然而該混合雙網絡的動力學、以及溫度和分子量的影響仍需深入研究。
為了解決上述問題，希臘FORTH研究所E. Filippidi教授和李本科博士利用剪切和拉伸流變學對上述問題進行了深入研究，該研究成果將有助于高性能聚合物雙網絡材料的設計與發展，并于近日發表于Macromolecules上。
在該設計中，端基環氧化的聚乙二醇PEO-DE（聚乙二醇-二環氧甘油醚）與四功能胺交聯劑DAB（1,4-丁二胺）和雙酚官能團被保護起來的兒茶酚環氧化物CAT共混反應，然后在鹽酸溶液處理下（pH=2.5）釋放出兒茶酚環氧化物CAT的活性官能團，并在pH=7.5下加入三價鐵離子形成的雙鐵-兒茶酚絡合物。其反應過程如圖1和圖2所示。在加入鐵離子的過程中，樣品發生明顯收縮行為，如圖3所示。
對比單網絡體系（SN，Single Network）和雙網絡體系（DN，Double Network），雙網絡的彈性模量升高一個數量級，且對溫度敏感，如圖4所示。與此同時，雙網絡的斷裂伸長率也提升了一個數量級，如圖5和表1所示。且雙網絡出現明顯的應變硬化現象，這可能與鐵離子配位鍵的斷裂和重新形成的動力學有關系。
圖1（A）交聯反應示意圖，交聯反應各組分：反應前體PEG-DE（聚乙二醇-二環氧甘油醚），分子量分別為500 g/mol（8.5各單體、3.6個Kuhn鏈段）和1000 g/mol（20個單體、7.3個Kuhn鏈段）；雙酚官能團被保護起來的兒茶酚環氧化物CAT；四功能胺交聯劑DAB（1,4-丁二胺）。（B）在pH=2.5下釋放出兒茶酚環氧化物CAT的活性官能團，其形成的網絡結構示意圖如圖C所示。在pH=7.5下加入三價鐵離子形成的雙鐵-兒茶酚絡合物，其所形成的網絡結構示意圖如圖D所示。當pH>9.1時，該系統同時存在雙配位和三配位。
圖2（A）單交聯網絡（SN）的示意圖，無兒茶酚環氧化物CAT。（B）交聯劑部分被兒茶酚環氧化物CAT取代后的分子結構示意圖。（C）雙網絡（DN）的示意圖，鐵離子配位鍵形成交聯網絡。
圖3（A）將去除保護的CAT-1000樣品添加到鐵離子溶液中。（B）十分鐘后,鐵離子擴散進入樣品，樣品明顯縮小。（C）經過44小時，樣本從19.25毫米下降到11毫米。
圖4（A）不同溫度下單網絡SN（Single Network，無CAT組分）的儲能模量G''和損耗模量G''''，實心符號為30 ℃，空心符號為65 ℃。（B）雙網絡DN（Double Network，經過鐵離子配位處理后）的儲能模量G''和損耗模量G"。實心符號為升溫過程，空心符號為降溫過程。
圖5 不同溫度下的拉伸流變測試，實心符號為30 ℃，空心符號為65 ℃。（A）工程應力σengin與拉伸比λ的關系。（B）真實應力σtrue與Hencky應變εH的關系。
該工作以“Mechanical properties of epoxy networks with metal coordination bonds: insights from temperature and molar mass variation”為題發表在《Macromolecules》上（9th September, 2024）。論文的第一作者是希臘FORTH研究所李本科博士，通訊作者為希臘克里特大學和FORTH研究所Emmanouela Filippidi教授。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01143
為了解決上述問題，希臘FORTH研究所E. Filippidi教授和李本科博士利用剪切和拉伸流變學對上述問題進行了深入研究，該研究成果將有助于高性能聚合物雙網絡材料的設計與發展，并于近日發表于Macromolecules上。
在該設計中，端基環氧化的聚乙二醇PEO-DE（聚乙二醇-二環氧甘油醚）與四功能胺交聯劑DAB（1,4-丁二胺）和雙酚官能團被保護起來的兒茶酚環氧化物CAT共混反應，然后在鹽酸溶液處理下（pH=2.5）釋放出兒茶酚環氧化物CAT的活性官能團，并在pH=7.5下加入三價鐵離子形成的雙鐵-兒茶酚絡合物。其反應過程如圖1和圖2所示。在加入鐵離子的過程中，樣品發生明顯收縮行為，如圖3所示。
對比單網絡體系（SN，Single Network）和雙網絡體系（DN，Double Network），雙網絡的彈性模量升高一個數量級，且對溫度敏感，如圖4所示。與此同時，雙網絡的斷裂伸長率也提升了一個數量級，如圖5和表1所示。且雙網絡出現明顯的應變硬化現象，這可能與鐵離子配位鍵的斷裂和重新形成的動力學有關系。
表1 30 ℃下網絡的力學性質。
該工作以“Mechanical properties of epoxy networks with metal coordination bonds: insights from temperature and molar mass variation”為題發表在《Macromolecules》上（9th September, 2024）。論文的第一作者是希臘FORTH研究所李本科博士，通訊作者為希臘克里特大學和FORTH研究所Emmanouela Filippidi教授。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01143
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（責任編輯：xu）
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