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  取向高分子的應力松弛是高分子材料最基本的力學響應之一，在高分子吹/拉膜、發泡和旋涂等雙軸拉伸結晶成型過程中發揮著重要的調控作用。在國家自然科學基金項目支持下，南京大學胡文兵教授課題組采用動態蒙特卡洛分子模擬，對比考察了如圖1所示四種典型的高分子拉伸誘導結晶情形：單軸無應力松弛（單軸應變）、單軸有應力松弛（單軸應力）、雙軸無應力松弛（雙軸應變）和雙軸有應力松弛（雙軸應力）。

圖1 單軸應變(a)，單軸應力(b)，雙軸應變(c)，雙軸應力(d)拉伸過程示意圖，圖中藍色圓柱表示無定形區，棕色圓柱表示結晶區，淡黃色圓球表示高分子鏈端基。

  四種情形在一系列溫度下結晶度隨應變增加的曲線結果對比顯示，應力松弛在雙軸拉伸誘導結晶過程中顯著地延遲了高溫區的結晶起始應變，如圖2所示。圖2d的高低溫曲線之間出現了一個明顯的空白區Gap。前期的分子模擬已經發現（Polymer 54 (2013) 3402-3407），高溫區應變誘導結晶以鏈間成核模式為主，對高分子鏈的取向程度比較敏感。前期的分子模擬還發現（Chinese J. Polym. Sci. 39 (2021) 906-913），平行取向的高分子鏈發生應力松弛時出現過渡態擁堵現象，導致高分子鏈間協同松弛變慢，這可以解釋高分子黏度隨濃度增大而升高的現象。在雙軸拉伸情形下，高分子鏈沿著不同的方向相互穿插拉伸變形，某種程度上緩解了平行取向高分子鏈發生應力松弛時的過渡態擁堵，應力松弛因此得以較快發生，削弱了高分子鏈的取向，顯著抑制了高溫區的鏈間結晶成核。

圖2 (a) 單軸應變、(b) 單軸應力、(c) 雙軸應變和(d) 雙軸應力誘導結晶的結晶度演化曲線，拉伸速率為20000MCs/site。

  進一步的對比研究表明，正是由于雙軸拉伸條件下應力松弛抑制了分子間成核，高溫區應變誘導結晶產生了較少的晶核，為其后期折疊鏈片晶生長提供了較為充足的機會，生成了較大的晶粒。如圖3所示，對比雙軸拉伸沒有應力松弛的情景，應力松弛可在高溫區應變誘導結晶后期產生較多的近鄰鏈折疊。這些近鄰折疊為高分子薄膜成型過程中持續的拉伸變形儲存了大變形能力，使得高分子薄膜表現出較好的韌性（Polymer 55 (2014) 1267-1272；personal perspective, J. Phys. Chem. B 127 (2023) 822-827）。

圖3 (a,c)雙軸應變和(b,c)雙軸應力誘導結晶過程中近鄰折疊分數隨應變演化的曲線以及在溫度4.6條件下100%應變結晶區的快照，拉伸速率為20000 MCs/site。

  應力松弛為薄膜所帶來的較高韌性解釋了近期通過慢速雙軸交替取向拉伸過程成功制備厚度僅達12 nm的超高分子量聚乙烯超薄膜（Nat. Chem. Eng. 1 (2024) 702–709）。雙軸拉伸條件下正是應力松弛讓取向的高分子鏈得以充分松弛，生成了較少的晶核，后期充分的晶體生長獲得較多的分子鏈近鄰折疊，為薄膜成型過程持續地大形變拉伸提供了必要的韌性，避免了拉膜過程中發生薄膜脆性斷裂。因此，充分的應力松弛是實現這一薄膜超薄化拉伸技術的關鍵因素。這項工作為深入理解高分子薄膜材料成型的微觀應力松弛調控機制開辟了新思路。該成果發表于高分子加工領域國際核心期刊Polymer，第一作者為碩士生孫熔聲。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2025.128446

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