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  有效提升聚合物彈性體的強度與韌性對其拓展應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要。在彈性體中構(gòu)建雙重動態(tài)可逆鍵是提升其力學性能的有效策略。然而，不同動態(tài)可逆鍵間的相互作用機制尚未被充分闡明。本研究在聚氨酯（PU）彈性體中同時構(gòu)建了氫鍵網(wǎng)絡(luò)和金屬配位網(wǎng)絡(luò)。引入弱氫鍵與強金屬配位鍵可賦予彈性體高拉伸強度，同時不犧牲其拉伸性。這一獨特現(xiàn)象可歸因于氫鍵網(wǎng)絡(luò)與配位鍵網(wǎng)絡(luò)之間的動態(tài)協(xié)同機制：強配位鍵促進局部鏈段取向，而弱氫鍵的重組則引發(fā)局部取向鏈段的松弛。

  本研究結(jié)合實驗方法與分子動力學（MD）模擬，系統(tǒng)探究了基于氫鍵和金屬配位鍵雙重可逆網(wǎng)絡(luò)的自愈合聚氨酯彈性體的力學性能。實驗中制備了僅含氫鍵的對照樣品（PUC）、Cu²⁺配位樣品（PUC_xC_y）和Dy³⁺配位樣品（PUC_xC_y）（圖1）。結(jié)果表明，含配位鍵樣品的拉伸強度顯著高于不含配位鍵的樣品。這表明金屬離子的引入可在不同PU鏈間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高材料的拉伸強度。然而，有趣的是，與Cu²⁺配位的PUCxCy相比，Dy³⁺配位的PUCxCy在展現(xiàn)更高力學性能的同時，其斷裂伸長率并未降低。為深入探究其內(nèi)在機理，進一步采用分子動力學模擬方法進行分析。

圖1 基于氫鍵網(wǎng)絡(luò)和配位鍵網(wǎng)絡(luò)的雙網(wǎng)絡(luò)PU彈性體的結(jié)構(gòu)示意圖。

  采用粗粒化分子動力學（CGMD）方法分別對PUC、PUC₆C₁（Cu²⁺配位）和PUC₄D₁（Dy³⁺配位）三個體系進行模擬。模擬結(jié)果表明，PUC₄D₁展現(xiàn)出最大的拉伸強度，其次是PUC和PUC₆C₁，這與實驗結(jié)果吻合，進一步證實Dy³⁺配位結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有更強的相互作用強度。鏈段取向度計算表明，配位鍵的存在有利于提升拉伸過程中的鏈段取向程度，且配位鍵強度的增加可進一步增強拉伸誘導(dǎo)的取向。

  通常，鏈段取向度的增加會導(dǎo)致聚合物彈性體的延展性下降。為何在此實驗中并未觀察到斷裂伸長率的降低？他們推斷，原本高度取向的鏈段可通過局部松弛避免斷裂，從而維持材料的高拉伸性。為驗證此假設(shè)，在三個PU體系中，分別于一個配位鍵附近選取長度為16個珠子的鏈段（對于無配位鍵的PUC體系，參照PUC₄D₁的配位鍵位置選取），計算這些鏈段在拉伸過程中取向度的變化。結(jié)果表明（圖2a），所有選定鏈段的取向度均隨應(yīng)變增加而升高，且在PUC₆C₁和PUC₄D₁體系中取向度表現(xiàn)出顯著波動。

  圖2b顯示，PUC₄D₁體系中選定鏈段的取向度在拉伸比λ=2.0時較高，但在λ=2.1時突然下降，并于λ=2.2時再次升高。圖2d展示了PUC₄D₁體系選定鏈段在不同應(yīng)變下的構(gòu)象快照：在λ=2.0時，選定鏈段（藍色珠子）沿拉伸方向呈現(xiàn)較高取向度，其與鄰近鏈段（黃色珠子）間僅存在配位鍵（紅色珠子），未形成氫鍵；在λ=2.1時，鏈段取向度降低，此時除配位鍵外，兩鏈段間形成了氫鍵。這表明新氫鍵的形成會導(dǎo)致局部鏈段取向度下降，因為氫鍵相互作用方向與拉伸方向不一致；在λ=2.2時，氫鍵斷裂，配位鍵仍存在，局部鏈段取向度得以恢復(fù)。值得注意的是，在消除氫鍵相互作用的PUC₄D₁模擬體系中（圖2b），鏈段取向度的波動顯著弱于含氫鍵的體系，證實氫鍵的存在確實促進了局部鏈段的波動。圖2c進一步對比了PUC₄D₁體系中參與氫鍵形成的鏈段與未參與氫鍵形成的鏈段，前者取向度更低，確證了氫鍵形成會降低局部鏈段取向度。

圖2 拉伸過程中，氫鍵的動態(tài)性對局部鏈段取向度的影響。

  該工作以“Dynamic Synergy Effect between the Hydrogen Bond Network and Coordination Bond Network in Dual-Network Polyurethane Elastomers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00565