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  自施陶丁格于1920年提出“論聚合”（über Polymerisation）概念以來，聚合物材料歷經百年發展現已成為生活中不可或缺一部分。除鏈結構、分子量及其分布、結晶度及立構規整性等結構因素外，聚合物類型本身亦是決定其本征性能的核心要素。然而，由單一聚合物類型構成的體系往往存在固有缺陷，致使其難以滿足特定的性能或應用需求。對此，將不同類型聚合物通過精妙設計整合成一個統一體系，能夠實現優勢互補，為開發高性能材料提供了一條極具前景的路徑。機械互鎖聚合物（MIPs）因其機械鍵連接而展現出獨特的性能優勢。不過，如何將其與其他聚合物結構合理整合以拓展材料性能，仍蘊藏著巨大的探索空間。

圖1. 協同的共價-機械互鎖聚合物的設計構筑

  針對上述問題，上海交通大學化學化工學院顏徐州課題組設計并合成了一種含雙重正交聚合位點的功能單體，通過順序正交聚合策略成功整合共價聚合物（CP）與機械互鎖聚合物（MIP）（圖1），制備了兼具力響應動態特性與結構穩定性的協同共價-機械互鎖聚合物（CMIP）。在該網絡中，CP骨架保障材料的機械完整性，而MIP則顯著提升體系機械適應性并賦予其獨特動態行為。該模型體系的建立為深入解析機械鍵作用機制、揭示協同聚合物構效關系提供了理想平臺。相關研究成果以“Synergistic Covalently and Mechanically Interlocked Polymer”為題發表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202510140）。

圖2. 協同的共價-機械互鎖聚合物的結構表征

  作者首先通過二維擴散有序譜（DOSY）證實單體經主客體識別形成超分子聚合物（圖2a），繼而利用凝膠滲透色譜（GPC）驗證了基于開環易位聚合（ROMP）的共價聚合物成功合成（圖2b）。至此，經兩步聚合獲得未互鎖前驅體網絡，將其作為參比體系（Control）用于后續對比研究。最終通過前驅體網絡中羥基與小分子異氰酸酯封端劑的高效反應實現互鎖：紅外光譜中1550 cm^-1處氨基甲酸酯特征峰的出現（圖2c）及溶脹實驗數據（圖2d），共同確證了互鎖網絡的形成。

圖3. 協同的共價-機械互鎖聚合物的機械性能

  獲得材料后，作者通過單軸拉伸實驗系統評估了CMIP的基本機械性能。應力-應變曲線（圖3a）顯示：體系中MIP的引入可以在幾乎不損失材料韌性（14.8 vs. 15.1 MJ/m³）的情況下，顯著提高CMIP的楊氏模量（51.7 vs. 26.8 MPa）與斷裂應力（7.5 vs. 4.9 MPa）（圖3b）。值得注意的是，這些力學性能的增強并未削弱CMIP的動態特性，如速率依賴行為（圖3c）及能量耗散能力。循環拉伸測試表明（圖3e），在100%的應變條件下，CMIP較參比體系呈現更寬的滯回環與更大的殘余應變，其能量耗散值（4.55 MJ/m³）顯著高于對照組（2.73 MJ/m³）（圖3f）。CMIP的阻尼能力（能量耗散/輸入能量）達90.8%，優于參比體系的86.7%，這主要源于主客體解離與冠醚在輪軸上的滑移運動的耗散機制。

  此外，作者利用循環拉伸-恢復與蠕變-恢復實驗研究了CMIP的恢復性能。循環拉伸-恢復實驗結果表明，CMIP連續拉伸后僅需5分鐘即可幾乎完全恢復初始狀態（圖3g），而Control恢復程度嚴重滯后（圖3h）。蠕變-恢復實驗同樣證實CMIP具有更優的形變恢復能力（圖3i）。這些性能差異是由于參比網絡在應變下會發生主客體及網絡結構的解離，且局部重新形成的主客體相互作用會延緩網絡恢復至平衡態；反觀CMIP，其中MIP在外力作用下的受限分子內運動不會破壞網絡的結構完整性，再配合著CP的彈性作用，兩者協同促進其形變后的快速恢復。

圖4. 協同的共價-機械互鎖聚合物的構效關系理解

  為進一步揭示CMIP的結構-性能關系，作者采用大振幅振蕩剪切（LAOS）實驗展開深入研究。在不同應變下獲得了一系列三維李薩如曲線（圖4a-f）。這些曲線在應力-應變平面的投影構成彈性李薩如環（藍色環），其越窄表明材料越接近理想彈性體；而在應力-應變速率平面的投影則形成黏性李薩如環（綠色環），其寬度反映材料與牛頓流體特性之間的偏離程度。在整個大應變范圍內，CMIP與Control的彈性/黏性李薩如環均呈現出顯著差異。如圖4a和d所示，在8%應變下，CMIP的彈性環幾乎無變形，而Control已出現輕微扭曲。隨著應變增加至20%，Control的李薩如環發生明顯畸變，其彈性環由橢圓顯著偏離為平行四邊形，表明其屈服應力較低（圖4e）。同時，其黏性環也出現明顯扭曲，說明該應變下存在較強的耗散機制，可能源于主客體識別的解離以及隨后的網絡結構破壞。相比之下，CMIP在20%應變下的李薩如環僅出現輕微形變（圖4b），表明MIP的引入增強了網絡在初始變形階段的形變承受能力。當應變進一步增加至80%時，兩個樣品的李薩如環均表現出嚴重畸變，說明網絡結構發生了顯著變化（圖4c和f）。然而，CMIP環的畸變程度依然明顯低于Control樣品，進一步證明其網絡結構更為穩定。

  通過傅里葉變換，作者將應力數據分解為多個高次諧波分量，其中三次諧波與基頻諧波的強度比值（I_3/1）可作為表征網絡非線性變形行為的指標。如圖4g和h所示，在進入非線性區后，CMIP與Control在第一階段的I_3/1曲線斜率分別為0.71 和0.69，表明在主客體識別解離前，兩種網絡的鏈段運動行為較為相似。當應變超過4%后，Control的I_3/1信號迅速上升，斜率達2.93，表明應變過程中發生了主客體解離及隨后網絡的崩塌，該行為可由圖4j所示的可能機制進行解釋。CMIP的I_3/1曲線則在約5%應變處出現轉折點，對應其主客體識別的解離起點。此后，由于機械鍵的受限分子內運動在一定程度上抑制了網絡變形（圖4i），使得三次諧波信號在該階段保持穩定，I_3/1曲線出現了短暫的平臺。隨著應變的進一步增大，CMIP的非線性信號繼續增強，但其第二階段的斜率僅為1.61，遠低于對照樣品的2.93，這表明機械互鎖聚合物的引入有效限制了網絡結構的進一步破壞，配合穩定的共價聚合物，顯著提升了協同聚合物的形變承受能力。

  總體而言，顏徐州團隊的工作成功實現了共價聚合物與機械互鎖聚合物在同一體系中的有機整合，構建出兼具力響應動態特性與結構穩定性的協同共價-機械互鎖聚合物。與此同時，對該協同聚合物體系構效關系的深入解析，不僅為新型協同功能材料的理性設計提供了重要指導，也為構筑兼具多維性能表現與應用前景的高性能材料體系奠定了堅實基礎。

  上海交通大學博士生丁溢是該論文的第一作者，顏徐州研究員和張照明副研究員為通訊作者。本研究工作得到了國家自然科學基金（22471164，52421006，22475128，52333001，22401185，52403162和223B2113）、上海市自然科學基金（22dz1207603），聚烯烴與催化國家重點實驗室和聚烯烴催化技術上海重點實驗室（SKL-LCTP-202301）和中國博士后科學基金（2024M761942）的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202510140