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  共軛微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs）是一類重要的無定型有機(jī)多孔材料，具備穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)合了多孔性和共軛高分子的光電功能性，極大拓展了多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。以CMP為固體催化劑，在合成及性能方面都展示了顯著的優(yōu)勢(shì)。采用自上而下的合成策略，可以直接將催化活性分子或金屬配體聚合到三維骨架上，得到高密度、可調(diào)控、高比表面積的固體催化劑。然而，此類材料的微孔通道小于2 nm，底物以及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散受到較大限制，在高濃度的反應(yīng)體系中尤為突出，因此在CMP中引入大孔通道，對(duì)于優(yōu)化反應(yīng)過程，提高催化效率，具有重要意義。

  復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系郭佳副教授團(tuán)隊(duì)使用密胺樹脂材料的海綿為支撐基底，將其浸入反應(yīng)溶液中，通過鋅卟啉的端炔基氧化偶聯(lián)反應(yīng)，形成大孔海綿和CMP凝膠相互穿插的結(jié)構(gòu)；將凝膠中的溶劑去除，可以使鋅卟啉基的CMP牢固的附著在密胺骨架上，形成納米尺度的微孔和微米尺度的大孔相互貫通，并且 CMP復(fù)合后仍舊能夠隨海綿自如地進(jìn)行壓縮扭曲，也可實(shí)現(xiàn)柱內(nèi)的緊密填充（如圖1所示）。

圖1. (a) 采用凝膠化CMP的復(fù)合策略用于制備CMP/海綿復(fù)合物；(b) 展示CMP復(fù)合海綿的實(shí)驗(yàn)過程；(c) 密胺海綿和CMP/海綿復(fù)合物的實(shí)物圖

  在復(fù)合物的微觀形態(tài)上，可清晰地看到原本光滑的密胺框架上覆蓋了一層厚度約為1～2μm聚合物，且由納米纖維交織而成，而海綿的大孔單元中并未被CMP填充，展現(xiàn)了大孔通道的開放和暢通性（如圖2所示）。

圖2. SEM照片分別展示密胺海綿（a）和CMP/海綿復(fù)合物（b-d）的微觀結(jié)構(gòu)。

  通過改變單體濃度可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料中CMP與海綿的比例，從而調(diào)控材料中的微孔與大孔比例。當(dāng)CMP在海綿中的負(fù)載率達(dá)到48%（Composite-3）時(shí)候，其比表面積和孔體積可分別達(dá)到684 m2/g和0.23 cm3/g（如表1和圖3所示）。

表1. CMP/海綿復(fù)合物的多孔性參數(shù)

圖3. 不同的CMP/海綿復(fù)合物的氮?dú)獾葴匚矫摳角�（a）和孔徑分布圖（b）

  該方法相比于物理吸附的方法，在CMP的附著量和穩(wěn)定性上表現(xiàn)更優(yōu)越，通過密度、硬度、回彈性等性質(zhì)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)了CMP可以大量的、均勻的負(fù)載，雖然硬度和回彈性都略有變化，但是基本保持了海綿的特點(diǎn)，而且在連續(xù)壓縮50次以上以及在不同有機(jī)溶劑中浸泡，都未發(fā)現(xiàn)顯著的CMP脫落和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。在催化酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，CMP充分展現(xiàn)了微孔和大孔相互貫通對(duì)于催化過程的增強(qiáng)效果，微孔結(jié)構(gòu)中鄰近的鋅卟啉單元有助形成反應(yīng)的中間產(chǎn)物，而大孔結(jié)構(gòu)有助于底物和產(chǎn)物的富集和擴(kuò)散，展現(xiàn)了很好的催化效率；相比于卟啉小分子的均相催化以及微孔CMP粉末的非均相催化，催化速率提高2至5倍（如圖4所示），顯示了在實(shí)際使用中的應(yīng)用潛力。

圖4. (a) 使用不同催化劑材料時(shí)，酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的產(chǎn)物濃度隨時(shí)間變化的曲線；(b) CMP/海綿復(fù)合物的5次循環(huán)催化效果；(c) CMP微孔中鋅卟啉單元參與中間產(chǎn)物的形成。

  該論文發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6013–6017。

  原文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600891/abstract;jsessionid=CD2FAD822F4B5DD4080C29709F222DB2.f03t02