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  共軛微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs）是一類重要的無定型有機多孔材料，具備穩(wěn)定的三維網絡結構，結合了多孔性和共軛高分子的光電功能性，極大拓展了多孔材料的應用領域。以CMP為固體催化劑，在合成及性能方面都展示了顯著的優(yōu)勢。采用自上而下的合成策略，可以直接將催化活性分子或金屬配體聚合到三維骨架上，得到高密度、可調控、高比表面積的固體催化劑。然而，此類材料的微孔通道小于2 nm，底物以及產物分子的擴散受到較大限制，在高濃度的反應體系中尤為突出，因此在CMP中引入大孔通道，對于優(yōu)化反應過程，提高催化效率，具有重要意義。

  復旦大學高分子科學系郭佳副教授團隊使用密胺樹脂材料的海綿為支撐基底，將其浸入反應溶液中，通過鋅卟啉的端炔基氧化偶聯(lián)反應，形成大孔海綿和CMP凝膠相互穿插的結構；將凝膠中的溶劑去除，可以使鋅卟啉基的CMP牢固的附著在密胺骨架上，形成納米尺度的微孔和微米尺度的大孔相互貫通，并且 CMP復合后仍舊能夠隨海綿自如地進行壓縮扭曲，也可實現(xiàn)柱內的緊密填充（如圖1所示）。

圖1. (a) 采用凝膠化CMP的復合策略用于制備CMP/海綿復合物；(b) 展示CMP復合海綿的實驗過程；(c) 密胺海綿和CMP/海綿復合物的實物圖

  在復合物的微觀形態(tài)上，可清晰地看到原本光滑的密胺框架上覆蓋了一層厚度約為1～2μm聚合物，且由納米纖維交織而成，而海綿的大孔單元中并未被CMP填充，展現(xiàn)了大孔通道的開放和暢通性（如圖2所示）。

圖2. SEM照片分別展示密胺海綿（a）和CMP/海綿復合物（b-d）的微觀結構。

  通過改變單體濃度可以調節(jié)復合材料中CMP與海綿的比例，從而調控材料中的微孔與大孔比例。當CMP在海綿中的負載率達到48%（Composite-3）時候，其比表面積和孔體積可分別達到684 m2/g和0.23 cm3/g（如表1和圖3所示）。

表1. CMP/海綿復合物的多孔性參數(shù)

圖3. 不同的CMP/海綿復合物的氮氣等溫吸附脫附曲線（a）和孔徑分布圖（b）

  該方法相比于物理吸附的方法，在CMP的附著量和穩(wěn)定性上表現(xiàn)更優(yōu)越，通過密度、硬度、回彈性等性質的測試，發(fā)現(xiàn)了CMP可以大量的、均勻的負載，雖然硬度和回彈性都略有變化，但是基本保持了海綿的特點，而且在連續(xù)壓縮50次以上以及在不同有機溶劑中浸泡，都未發(fā)現(xiàn)顯著的CMP脫落和化學結構變化。在催化酰基轉移反應中，CMP充分展現(xiàn)了微孔和大孔相互貫通對于催化過程的增強效果，微孔結構中鄰近的鋅卟啉單元有助形成反應的中間產物，而大孔結構有助于底物和產物的富集和擴散，展現(xiàn)了很好的催化效率；相比于卟啉小分子的均相催化以及微孔CMP粉末的非均相催化，催化速率提高2至5倍（如圖4所示），顯示了在實際使用中的應用潛力。

圖4. (a) 使用不同催化劑材料時，酰基轉移反應中的產物濃度隨時間變化的曲線；(b) CMP/海綿復合物的5次循環(huán)催化效果；(c) CMP微孔中鋅卟啉單元參與中間產物的形成。

  該論文發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6013–6017。

  原文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600891/abstract;jsessionid=CD2FAD822F4B5DD4080C29709F222DB2.f03t02