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  綠色化學作為國際化學科學研究的前沿，受到了全球化學家們的廣泛關(guān)注。但是，通過Giraud等人對化工行業(yè)“綠色化學12原則”實施現(xiàn)狀的調(diào)查顯示，包括“催化”在內(nèi)的多個領(lǐng)域還遠未達到綠色化學的標準（ACS Sustainable Chem. Eng. 2014, 2, 2237-2242）。因此，設(shè)計和開發(fā)新型、高效、經(jīng)濟、環(huán)保的催化體系仍然是今后一個時期綠色化學研究領(lǐng)域的熱點和重點，也是我國化學工業(yè)實施節(jié)能減排的基礎(chǔ)途徑。其中，催化材料的革新及其應用性能的提高，是綠色催化研究能否實現(xiàn)工業(yè)化應用的關(guān)鍵。

  高分子負載催化具有催化劑結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，催化活性高選擇性好，后處理工藝簡便等顯著優(yōu)勢，而目前常用的高分子材料如樹脂、聚乙二醇等，大多受限于載體材料的特定物理性狀而難以進行二次加工利用，導致其在連續(xù)催化和規(guī)模應用時存在著諸多困難。此外，高分子負載催化過程中，高分子通常不只是催化劑的一個惰性載體，它可以對催化劑的活性中心進行修飾，使得催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響催化劑的性能，并影響催化反應的進程，正是由于這些“高分子效應”的存在，導致高分子負載催化劑的結(jié)構(gòu)相對復雜、影響因素多，同時在理論上也不成熟。因此，研究高分子效應所涉及的催化劑性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的本質(zhì)問題，仍然是這一領(lǐng)域的重要目標和挑戰(zhàn)。

  史顯磊課題組致力于聚合物纖維負載型催化劑的設(shè)計、合成和性能調(diào)控研究，以及高效、環(huán)保非均相催化體系的開發(fā)工作。在前期的工作中，他們采用商用纖維聚丙烯腈為催化材料，在纖維的表層構(gòu)筑多級叔胺類配體，并憑借其與金屬銅鹽的配位作用，合成了一種纖維負載型銅配合物催化劑，這種新型的高分子負載催化劑不但具有較高的催化活性，而且還能夠有效的采用簡易管式反應裝置，通過流體式操作進行連續(xù)化合成（如圖1所示，J. Catal. 2016, 337, 233-239）。

圖1. 纖維負載銅配合物催化劑用于流體式連續(xù)化合成

  隨后，他們還利用聚丙烯腈纖維以及高性能纖維聚苯硫醚等為載體材料，通過功能化修飾與負載，在纖維表層構(gòu)筑催化活性位點，制備了一系列纖維負載型小分子和銅配合物催化劑（ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 7119-7127、J. Ind. Eng. Chem. 2018, 65, 264-271、Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 7450-7457、J. Ind. Eng. Chem. 2019, 69, 387-396.），并充分利用纖維材料優(yōu)良的機械強度、柔韌性和再加工性能，將其在轉(zhuǎn)框式反應器中成功用于二氧化碳的化學固定、精細化學品的催化合成和生物質(zhì)組分的高效轉(zhuǎn)化等（圖2）。

圖2. 纖維負載催化劑用于轉(zhuǎn)框式反應器示意圖

  最近，該課題組再次在催化領(lǐng)域著名期刊Journal of catalysis發(fā)表文章。他們先通過在纖維的表層構(gòu)筑不同鏈長的多級二胺配體，進而將其用于絡(luò)合不同種類的鎳鹽，并借助載體功能基和多功能協(xié)同等高分子效應，系統(tǒng)調(diào)控配體鏈接長短和陰離子的種類，成功獲取了一種纖維負載型鎳配合物催化劑（圖3）。該工作還采用多種表征技術(shù)，證實了纖維負載催化劑制備途徑的可靠性以及使用過程中的穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)其在末端炔烴的碳氫鍵活化反應中具有顯著的催化應用性能（J. Catal. 2019, 372, 321-329）。

圖3. 纖維負載鎳配合物催化劑的制備

  聚合物纖維負載催化，克服了傳統(tǒng)高分子材料及一些新型復合高分子材料負載率低、成本高，以及受限于載體材料的特定物理性狀而難以進行二次加工利用的不足，并顯示了良好的循環(huán)使用性能和可靠的體系放大效果，為工業(yè)催化應用提供了新思路。

  論文鏈接：

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951716000361

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.8b01051

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X18302120

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acs.iecr.8b01302

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X18308621

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951719301289