如何實現高分子聚合物的功能可控和化學降解是材料、化學、環境等領域的重要課題。影響聚合物物理性質的主要因素有分子量分布、粘度、拓撲結構、化學功能和交聯密度等。對于大多數聚合物來說,因其化學鍵接方式和拓撲結構是靜態的,通過改變主鏈結構的鍵合方式和交聯基團的功能來改變聚合物的性能比較困難。刺激響應型高分子功能材料因受到特定外部刺激時能夠通過調整其結構對外界信號做出響應,在化學材料、生物醫學和生產制造等多個領域受到越來越多的關注,然而目前對其改性僅限于單一的化學官能團改造,導致其拓撲結構和形態變化非常有限。
小分子“點擊化學”和“去點擊化學”反應示意圖
為了更好地解決以上問題,西安交大生命學院孫曉龍教授聯合美國德州大學奧斯汀分校埃里克(Eric Anslyn)教授和納撒尼爾(Nathaniel Lynd)助理教授通過“點擊化學”和“去點擊化學”反應開發了新型軟物質功能材料,利用多種化學動態共價鍵合的切換和改造實現了大分子結構性能調控、拓撲結構重塑和化學降解。
開發合成的大分子材料,其結構功能的整體調控是通過小分子鏈接基團化學反應實現,化學可逆共價鍵合/耦合分別通過共軛分子受體上胺/巰基的取代反應;氧化還原促進二硫鍵的動態交換;小分子試劑引發的共軛受體環化反應實現降解。同時,在水凝膠材料中存在的不同種類的可逆動態共價鍵,可通過不同的化學引發分別調控聚合物的形態和力學性質,借助“點擊-去點擊(click-declick)”化學反應成功制備出具有可降解性的聚合物材料。
聚合物合成和拓撲變化的示意圖
研究通過銅催化的炔基-疊氮點擊化學反應成功制備親水性/疏水性線性聚合物、輕度交聯聚合物和網絡結構水凝膠。緊接著通過氨基-巰基置換,巰基-巰基置換化學反應和二硫鍵的多功能性,通過簡單地控制單體、交聯劑或聚合物的加入順序,在室溫條件下通過化學反應引發主鏈結構和交聯劑的相互轉換,從而引發上述四類聚合物分子成功轉化成新的線性兩親性、輕度交聯、網絡交聯聚合物和不同力學性能水凝膠。作者分別利用紫外-可見分光光度計、核磁共振儀、凝膠滲透色譜、動態光散射儀、流變儀等儀器測試和跟蹤了化學反應和結構轉化的過程。
以上開發合成的聚合物材料在拓撲結構轉化前后,利用簡單的降解反應在中性緩沖液條件下通過加入化學試劑(DTT)便可實現材料的降解,釋放小分子化合物。對于雙網絡結構軟物質材料,通過添加不同的化學試劑,可實現功能的調控和分步的降解。
聚合物通過DTT分子引發降解示意圖
研究中涉及到的所有聚合物和水凝膠基體都是在常溫中性條件下通過簡單地添加新的單體、交聯劑、聚合物或氧化劑進行的,產物均具有可調節性和可降解特性,特別是在生理條件下動態交聯鍵的調節特性,可以預見以上材料將在藥物傳遞系統、細胞封裝、細胞遷移、生物組織工程等方面具有廣闊的應用前景。
以上合作成果以《化學調控的軟物質功能材料的合成、轉化和降解》(Chemically Triggered Synthesis, Remodeling, and Degradation of Soft Materials)為題被國際化學與材料領域權威期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)發表。孫曉龍教授為文章第一作者,西安交通大學生命學院為第一作者單位。
該工作得到國家自然科學基金青年項目、西安交通大學青年拔尖人才A類項目、團隊和人才支持-青年跟蹤類B類基本業務費的資助。
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