經多年系統研究, 北京化工大學材料科學與工程學院楊萬泰院士課題組開發了一種新型非均相聚合方法——“自穩定沉淀聚合”技術. 與傳統乳液/懸浮/分散聚合不同, 該聚合體系不使用任何穩定劑, 通過靜態聚合及自成核-表面沉積增長過程, 形成由粒徑均勻的聚合物粒子和分散介質構成的穩定膠體; 經簡單的自沉降、過濾或離心分離, 即可得到純凈的聚合物產品, 分離出的上清液可用于下次聚合, 無后處理問題, 具有“綠色聚合工藝”優點. 該聚合新方法簡單高效, 具有以下特點: (1) 所制備聚合產物形貌尺寸均勻可控; (2) 通過α-烯烴-馬來酸酐交替共聚合, 提高烯烴單體自由基聚合的活性; (3) 特別是可用于混合烯烴單體聚合, 制備多元共聚物粒子, 為巨量烯烴資源的利用提供新途徑.
非均相聚合如烯烴配位淤漿聚合, 自由基乳液、懸浮和分散聚合等具有混合傳熱容易, 反應溫度易控制, 聚合產物易分離等優點, 一直是最主要的聚合物工業生產技術. 配位淤漿聚合單體適用范圍有限, 主要用于烯烴類單體聚合, 包括乙烯、丙烯以及α-單烯烴、二烯烴等. 對于自由基乳液、懸浮和分散聚合, 為防止產物粒子聚集沉降, 保持聚合過程的穩定性, 反應體系中需添加一定量的表面活性劑(乳化劑或分散劑). 表面活性劑的引入不僅影響產品的純度和性能, 而且會導致一定程度的環境污染, 從而極大地限制了上述非均相聚合的應用.與乳液和懸浮聚合不同, 沉淀聚合起始于均相溶液(單體或單體/溶劑), 無需添加任何穩定劑或分散劑, 反應過程中生成的聚合物鏈達到臨界鏈長后從反應介質中析出-聚集-沉淀, 根據聚合產物的形貌, 沉淀聚合又可稱為粉末或顆粒聚合. 由于可以高收率地制備純凈的聚合產品, 沉淀聚合受到了廣泛關注, 但常規沉淀聚合所制備聚合產物的形貌通常不規則, 尺寸分布較寬. St?ver課題組在沉淀聚合領域做出了開創性的工作, 1993年他們報道了乙腈中沉淀聚合制備單分散聚二乙烯基苯(PDVB)微球, 并提出瞬態表面凝膠層(transient surface gel layer)機理來解釋微球形成、穩定及增長過程, 雙官能度單體的存在、合適的反應介質以及適度的搖晃是高交聯度單分散微球形成的關鍵.為進一步擴大沉淀聚合適用范圍, 制備具有不同組成和結構的聚合產品, 相繼開發了蒸餾沉淀聚合、回流沉淀聚合和溶劑熱沉淀聚合等新方法. 上述聚合方法在制備不同交聯程度和尺寸的聚合物微球方面表現出色, 已成為功能性微球設計制備的強大工具, 但由于其反應裝置特殊, 過程繁瑣, 僅適合實驗室小規模制備,不適用于聚合物產品的大規模生產, 特別是基于大宗石化烯烴單體的工業化生產.目前, 全球石化行業乙烯年產量超過1.8億噸, 副產5000萬噸以上的C4、C5及C9餾分, 其中含有大量烯烴單體. 乙烯和α-烯烴主要通過配位聚合的方式合成聚烯烴產品, 但由于非極性和惰性特點, 常規聚烯烴很難染色且與其他材料的相容性較差, 從而極大地限制了其應用. 通過極性單體共聚的方式可顯著改善聚烯烴材料的性能, 但極性單體與C3及以上烯烴單體的配位共聚合存在一定的困難, 合成含有極性基團的聚烯烴產品依然是一個具有挑戰性的課題. 北京化工大學材料科學與工程學院楊萬泰院士課題組長期致力于聚合物合成化學與工藝的方法學研究，在這里他們就自穩定沉淀聚合的原理、方法及應用方面進行了全面系統的介紹。此外, 由于成分復雜(聚合活性差異大), 分離成本高、難度大, 混合烯烴餾分利用效率通常較低, 除少量用于石油樹脂制備外, 大部分用作低值燃料直接燒掉, 亟需開發一種能將這些巨量混合烯烴餾分轉變為高/有值聚合物的新聚合工藝. 由于烯丙基單體的自阻聚作用, C3及以上單烯烴單體的自由基均聚合活性很低, 但極易與馬來酸酐及其衍生物進行自由基共聚, 得到酸酐功能化聚烯烴產品. 因此, 基于自由基共聚, 開發適用于大宗石化烯烴的工業化聚合新方法具有重要的理論價值和實際意義.
圖1 2SP聚合成核及增長機理:(a) St/MAn聚合動力學方程; (b) PMS微球成核及增長示意圖; (c) 2SP聚合LaMer相圖
聚合新方法的開發一直是高分子科學的研究熱點, 作為一種新型非均相聚合方法, “自穩定”沉淀聚合（2SP聚合）過程簡單, 無需特殊的反應設備, 經過濾或離心即可實現聚合物微球與反應介質的分離, 微球收率極高(>90%), 且分離出的反應液可重復用于聚合, 是一種綠色高效的聚合新技術. 但是目前2SP聚合過程及機理尚存在不明確之處, 反應介質對所制備聚合物微球形貌尺寸影響的內在機制尚不清楚, 而且所制備聚合產物分子量不高, 分子量分布較寬, 有待進一步改善, 這些問題阻礙了2SP聚合的實際應用. 未來2SP聚合在沉淀聚合機理研究及功能性單分散聚合物微球設計、制備及功能化仍有較大的研究空間與發展潛力, 主要研究工作包括: (1) 2SP聚合過程往往涉及兩種或多種單體的共聚合, 單體濃度及配比、反應介質組成、反應溫度等均對所制備微球形貌尺寸、共聚物組成及分子量產生重要影響, 需深入研究各個因素及影響規律. 此外,2SP聚合成核過程、穩定機理、以及微球增長方式有待進一步證實, 深入研究2SP聚合機理對發展普適性沉淀聚合理論具有重要的意義. (2) 采用2SP聚合設計構筑特殊的微球形貌結構, 利用水解、酯化、酰胺化、亞胺化、磺化和氯甲基化等反應向聚合物微球引入各種功能基團, 是功能化聚合物產品設計和制備的主要研究方向, 通過聚合物微球形貌設計以及特殊功能性基團修飾, 實現選擇性吸附、特異性結合、藥物運輸與可控釋放等功能的集成, 以滿足各種前沿領域的應用需求.
該評述近期發表于《中國科學: 化學》——“聚焦精準催化的烴科學與技術前沿論壇”專刊。
原文鏈接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SSC/50/7/10.1360/SSC-2020-0024?slug=fulltext
- 北化大教授楊萬泰院士團隊在聚合物納/微粒子制備技術取得新突破 2018-11-29
