乳液是由不相容的兩相或兩相以上液體組成的熱力學不穩(wěn)定分散體系。油水乳液是日常生活和工業(yè)應(yīng)用中最常見的膠體體系之一，在食品、醫(yī)藥、石油化工等諸多領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。清潔標簽高效乳化劑的開發(fā)、乳化機理的闡明、乳液穩(wěn)定性與影響因素關(guān)系的多尺度耦合構(gòu)建，一直是乳液研究的重點和難點。多尺度研究乳液穩(wěn)定性在如下兩個方面仍然是極具挑戰(zhàn)性的基礎(chǔ)科學問題和技術(shù)問題：
1）結(jié)構(gòu)多尺度是多相多組分復雜流體乳液的固有屬性，因此采用多尺度方法研究和構(gòu)建乳液體系內(nèi)部動力學、各尺度結(jié)構(gòu)與性能之間的互作關(guān)系是乳液研究的固有要求。只有在對不同尺度下乳液性質(zhì)的相關(guān)性進行耦合貫通分析的基礎(chǔ)上，才能深入了解乳液性質(zhì)、全景揭示多層級結(jié)構(gòu)和多尺度性質(zhì)的本質(zhì)。而目前對乳液的研究還主要基于單個尺度上的孤立研究，未實現(xiàn)有效貫通。這導致對不同尺度間結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的認知斷層。
2）生物大分子乳化劑在液-液界面具有不同于小分子的獨特吸附行為，所形成的梯度結(jié)構(gòu)化膜是軟物質(zhì)界面，呈現(xiàn)出顯著的粘彈性。因此，界面流變學方法的運用是乳液研究的必然要求，無疑也是揭示界面膜粘彈性對乳液穩(wěn)定性影響的必由途徑。然而，盡管界面張力、相密度差、液滴尺寸和分布、ζ-電位、連續(xù)相黏度、溫度等因素對乳液穩(wěn)定性的影響從定性和定量的角度有了長足發(fā)展，但迄今對界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性的互作關(guān)系仍處于探索階段，專門性研究仍然十分薄弱，亦未有共識性結(jié)論。如何建立界面流變學性質(zhì)與乳液穩(wěn)定性之間的普適關(guān)系仍是巨大挑戰(zhàn)。
為闡明界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性之間的關(guān)系，研究者在前期對四種典型的、具有一定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似性（高水溶性、高分子量、高支化度、兩親性）多糖乳化劑（玉米纖維膠CFG、辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、阿拉伯膠和水溶性大豆多糖）進行比較研究的基礎(chǔ)上（Food Hydrocolloids, 2017, 64: 85-98；2017, 70: 329-344），近期以玉米纖維膠（CFG）的辛烯基琥珀酸酐（OSA）改性產(chǎn)物——玉米纖維膠酯（OSA-CFG）為模型乳化劑分子，從乳液結(jié)構(gòu)域多尺度（圖1）的角度，采用界面流變學和耗散型石英晶體微天平（QCM-D）等宏觀微觀探測技術(shù)，通過多尺度耦合分析，著重進一步揭示了界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性之間的關(guān)系，闡明了該類多糖乳化劑對植物油乳液的穩(wěn)定機理。研究成果近日發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science（2020, 580: 480-492）上。
圖1. 乳液的多尺度結(jié)構(gòu)示意圖。
研究者在對玉米加工副產(chǎn)品玉米麩皮的提取物——阿拉伯木聚糖CFG進行OSA疏水改性，獲得不同酯化度（DE）OSA-CFG的基礎(chǔ)上，采用界面剪切流變（圖2）結(jié)合QCM-D（圖3、圖4）等手段研究了微觀尺度下DE對油-水界面張力的降低、乳化劑吸附動力學和吸附量、界面粘彈性以及界面膜厚度的影響；針對不同DE乳化劑制備的大豆油乳液，通過動態(tài)光散射（DLS）和激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）研究了介觀尺度下DE對液滴尺寸及分布和ζ-電位的影響；采用穩(wěn)定性分析儀（LUMiSizer）研究了宏觀尺度下DE對乳液物理穩(wěn)定性的影響（圖5）；最后將不同尺度研究結(jié)果進行了耦合分析，并將界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)。
研究揭示，相較未改性CFG，酯化的OSA-CFG更能有效降低油-水界面張力（1%濃度下由33 mN/m降至25 mN/m），形成更厚、彈性和粘度更高的界面膜，制得的乳液物理穩(wěn)定性更高，液滴更小、分布更均勻。乳液穩(wěn)定性受乳化劑酯化度和濃度的雙重復雜影響。在一定酯化度范圍內(nèi)（0~3.4%），乳液穩(wěn)定性與酯化度、界面膜粘彈性、液滴尺寸有很好的對應(yīng)關(guān)系。但當乳化劑濃度和酯化度較高（6.1%）時，盡管吸附量、界面膜厚度和粘彈性增加，但液滴易發(fā)生耗散絮凝，致使乳液穩(wěn)定性降低。值得指出的是，上述界面膜粘彈性與乳液穩(wěn)定性正相關(guān)的結(jié)論是在排除了體系相密度差、ζ-電位和連續(xù)相黏度影響干擾的情況下獲得的。
圖2. 天然CFG和酯化CFG穩(wěn)定的大豆油-水界面的（a）界面剪切模量G''、G''''、G*和tanδ隨時間的變化（圖中的插圖對比了未改性CFG和改性CFG-4穩(wěn)定的界面膜的G''''和G*隨時間的變化）；b）界面動態(tài)頻率掃描；（c）界面動態(tài)應(yīng)變掃描和（d）界面剪切黏度隨剪切速率下降（實心符號）和上升（空心符號）的變化和復數(shù)黏度（中心+符號）的對比。（圖中各樣品酯化度依次為：CFG-0, 0; CFG-1, 0.3%; CFG-2, 2.4%: CFG-3, 3.4%; CFG-4, 6.1%）
圖3. QCM-D研究OSA-CFG在油-水界面的吸附行為示意圖。
圖4. 天然CFG和酯化CFG在大豆油涂覆的芯片表面吸附與沖洗過程中頻率變化Δf（a）和耗散變化ΔD隨時間的變化（3倍頻）（b），在吸附（c）與沖洗（d）過程中ΔD-Δf圖（K1、K2、K3和K4分別代表四個不同階段的斜率）。通過Voigt模型擬合得到的天然CFG和OSA-CFG在吸附與沖洗過程中膜剪切彈性模量m（e）、剪切黏度 η（f）、聲學厚度h（g）和松弛時間τ（h）隨時間的變化。
圖5. 天然CFG和酯化CFG穩(wěn)定的5%大豆油乳液的透過率演化圖（a）、乳化動力學（b）、乳液分層速率（c）和不穩(wěn)定指數(shù)（d）。
基于發(fā)展的一類具有良好乳化性的玉米纖維膠酯為模型分子，首次將傳統(tǒng)宏觀界面流變學與能表征微觀界面流變性質(zhì)的QCM-D技術(shù)耦合運用，采用多尺度方法，研究了乳化劑的吸附動力學和界面膜流變學性質(zhì)，揭示了乳化機理。同時證明了宏觀和微觀技術(shù)的流變表征結(jié)果具有良好一致性，實現(xiàn)了宏觀和微觀多尺度的耦合貫通分析。
將多糖乳化劑的界面流變學性質(zhì)與乳液穩(wěn)定性進行了有效關(guān)聯(lián)。這種關(guān)聯(lián)性的建立有助于深入了解界面膜粘彈性對乳液穩(wěn)定性的影響，也為通過界面流變學性質(zhì)的調(diào)控來有效預(yù)測和控制乳液性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)途徑。
不同尺度（微觀、介觀和宏觀）和尺度類型（時間、空間和濃度）的研究需采用不同的表征技術(shù)手段，更需要不同技術(shù)手段間的有機結(jié)合和不同尺度間橋梁的建立。構(gòu)建連貫多尺度的理論體系和模擬方法，才能準確預(yù)測、指導乳液結(jié)構(gòu)設(shè)計與乳液功能設(shè)計，能動地調(diào)控乳液性質(zhì)以服務(wù)于不同領(lǐng)域應(yīng)用的差異化要求。
該研究得到“十三五”國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFD0400200）和國家自然科學基金（21274090，21774075）資助，上海交通大學化學化工學院博士生韋越為第一作者，張洪斌教授為通訊作者。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979720309267
