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  近年來，光聲以一種新興的成像方式而受到廣泛關注。其在深層組織成像中表現出較低的光散射以及較高的時空分辨率。隨著光聲成像的興起，研究者們對光聲造影劑的需求也日益增大。優良的成像結果往往離不開理想的光聲造影劑，在眾多類型的光聲造影劑中，半導體聚合物納米顆粒（SPN）引起了廣泛的關注，并在光聲成像和腫瘤的光熱療法中展現出巨大的潛力。因此，研究光聲分子的構效關系，并以此指導設計更高效的非輻射躍遷型光聲試劑是一個具有挑戰性且亟待解決的問題。

  為了解決這個問題，南方科技大學李凱課題組、香港城市大學王立代課題組和高雄科技大學倪偵翔課題組合作研究設計并開發了一種新型的半導體聚合物分子BDT-TQE，通過光聲成像實現對小鼠腫瘤生長的監測。在BDT-TQ體系中，BDT作為電子供體，TQ 作為電子受體，通過用烷氧基苯基、烷基噻吩基、酯基等官能團的取代，制備了一系列BDT-TQ分子。如圖一所示，隨著取代基吸電子能力的增強，分子的LUMO能級逐步降低，使得此類半導體聚合物的吸收波段從近紅外一區（NIR-I）紅移至近紅外二區（NIR-II）光學區域。其中，酯取代的半導體聚合物分子（BDT-TQE）具有較強的扭曲分子內電荷轉移（TICT）效應，致使其在受到光照激發后，表現出極弱的熒光與較高的非輻射衰減。這意味著，以BDT-TQE作為NIR-II光聲試劑，可以增大活體成像的信噪比，優化于深層組織的成像效果，在光聲成像領域具有重要的應用前景。

圖一、半導體聚合物光聲試劑BDT-TQP，BDT-TQT和BDT-TQE的結構。

  BDT-TQE優異的光聲性能引起了該研究團隊的興趣，驅使研究人員進一步探究該分子結構的特點，為高性能的光聲分子設計提供更多的理論依據。通過理論計算深入分析后，研究團隊發現，BDT-TQE聚合物的簡化單元（s-BDT-TQE）具有較高的重組能及較低的絕熱能，在激發態下，能夠產生更有效的光致非輻射衰變（PNRD）效應。因此，當引入電子匱乏的酯取代TQ受體（TQE）于半導體聚合物中，有利于光激發時的TICT和PNRD特性。憑借出色的PNRD功能，以BDT-TQE為核心的納米顆粒表現出了出色的光熱轉換效率與光聲性能。因此，通過將實驗與理論計算相結合，研究團隊提出了一種新的方法，即通過對聚合物鏈中TICT效應的調節來增強其PNRD特性，進而大大促進其光熱轉換效率和光聲性能。

圖二、半導體聚合物的簡化供體-受體（D-A）單元的非輻射性質的理論分析。a）s-BDT-TQP，b）s-BDT-TQT和c）s-BDT-TQE在S₀和S₁狀態下，HOMO（藍色）和LUMO（粉紅色）的電子密度之差。d–f）為S₀（灰色）和S₁（紅色）電子狀態計算的DFT最小能量幾何形狀，以及g–i）表示所計算的重組能量（Er）與正常模式波數d，g）s-BDT- TQP，e，h）s-BDT-TQT和f，i）s-BDT-TQE, j）TD-DFT在B3LYP / 6-31G *級別的D–A單元的理論計算總結。

  基于BDT-TQE納米顆粒在體外光聲成像的優異表現，以及其具有的可抵抗內源性發色團干擾的優點，研究團隊將其用于追蹤腫瘤的生長。通過光聲/超聲（PA / US）雙模態體內成像，BDT-TQE-Tat納米顆粒可以成功實現對4T1皮下腫瘤和HepG2肝原位腫瘤生長的長期監測。與未標記的圖像相比，SPNs標記的原位皮下和肝腫瘤的NIR-II 光聲信號分別可以提高26.44倍和22.35倍。其中，移植20天后仍可清楚地觀察到毫米級的肝腫瘤寬度和深度區域。因此，該研究揭示了利用TICT增強的PNRD效應可以促進光聲和光熱轉化效率，進一步促進了SPN在實時長期體內腫瘤生長監測中的應用。

圖三、BDT-TQE-Tat 納米顆粒的時間依賴性光聲成像用于原位腫瘤生長的監測。a）移植了4T1細胞的皮下腫瘤和c）移植了HepG2細胞的原位肝腫瘤的連續超聲（US，灰度）和光聲（紅黃色）合并圖像（光聲）。b）皮下和d）原位肝腫瘤區域平均光聲信號強度的相對變化。比例尺：a）為3毫米，c）為4毫米。

  該工作成果以《An Ester-substituted Semiconducting Polymer with Efficient Nonradiative Decay Enhances NIR-II Photoacoustic Performance for Monitoring of Tumor Growth》為題發表在Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202010228）。論文的第一作者為南方科技大學碩士生查夢蕾、香港城市大學博士后藺祥偉、高雄科技大學助理教授倪偵翔。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202010228