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  熱致型液晶可由兩種或兩種以上熱力學不相容且共價相連的組分經過微相分離而形成。其自組裝結構既受組分之間的體積分數影響（與嵌段共聚物類似），還受各組分的形狀差異（空間極性）、電極性、極化率、手性以及其它非共價鍵作用力等因素影響，因此在構建新穎復雜的納米結構方面具有獨特的優勢。

  一般情況下，當液晶化合物中的不相容組分具有相似的截面積時，其微相分離界面為平面，形成層狀近晶相（圖1a）。若截面積存在差異，則往往通過破壞層的連續性或者增加界面曲率的方式來解決空間填充的問題，從而形成矩形柱狀相（圖1b）或彎曲層狀調制近晶相（圖1c）。在強微相分離作用的誘導下，截面積的不匹配還有可能導致其界面產生負高斯曲率（K<0）的鞍形彎曲，形成具有立方或四方對稱性的雙連續相（圖1d）。進一步增加截面積差異，六方柱狀相（K=0，圖1e），以及膠束狀立方相或球狀相（K>0，圖1f）隨之形成。然而，界面的彎曲需要較低的彎曲模量，而破壞層的連續性則要求低的內聚能。當以上兩個條件都無法滿足時會出現怎樣的自組裝行為？本工作報道了這樣一個特殊的例子。

圖1. 當液晶化合物中不相容組分間存在截面積不匹配時，形成的各種自組裝結構。（a）近晶相；（b）矩形柱狀相；（c）調制近晶相；（d）雙連續立方相；（e）六方柱狀相；（f）膠束立方相；以及本工作報道的超晶格層狀相。

  本文設計合成了一種精密嵌段分子C₇-C₈-C₆₀，由剛性球形富勒烯C₆₀、柔性錐形烷氧基尾鏈取代沒食子酸嵌段（下稱柔性錐）及柔性間隔基組成（圖2a）。該分子在升溫過程中形成了兩種不同的液晶相（圖2b），本文重點考察具有特殊超晶格結構的低溫相（superlattice phase, SL相）。小角X射線散射（SAXS）結果顯示，SL相中存在兩組散射峰，其中（00l）系列散射峰說明存在層間距為10.08 nm的高度有序層狀結構，而（hk0’）系列峰表明富勒烯C₆₀在層內結晶，形成具有正方對稱性二維晶體（圖2c-d）。

圖2. 富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀的化學結構及相行為。（a）分子結構及模型；（b）DSC升降溫曲線；（c）90 °C時的SAXS曲線；（d）層內電子密度重構圖。

  將該富勒烯嵌段分子在SL相退火、剪切并切片后進行透射電子顯微鏡（TEM）及掃描透射電子顯微鏡（STEM）測試，觀察到了十分有趣的“層內有層”的超晶格結構，發現在厚度為10 nm的周期性大層中，還存在六個富勒烯亞層（圖3a-b）。將該自組裝形成的納米層分散于正己烷中，可剝離出單層的富勒烯納米片。該分散液在TEM下可以觀察到微米尺寸的納米片層（圖3c），并且通過選區電子衍射（SAED），證明了該納米片層的單晶結構，其晶胞參數與SAXS結果一致（圖3d）。此外，通過AFM對剝離出的納米片層的厚度進行測試，結果表明存在厚度為2 nm左右及10 nm左右的兩種納米片層，對應于富勒烯亞層以及周期性大層（圖3e-f）。

圖3. 自組裝形成的納米片層。（a）富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀形成的層狀超晶格結構的TEM圖像；（b）層狀超晶格結構的STEM圖像（傅里葉濾波后）；（c）在正己烷中剝離的納米片層的TEM圖像；（d）c圖中圓圈部分的選區電子衍射圖；（e）剝離的納米片層的AFM圖像；（f）e圖中橫線部分的高度圖。

  這種特殊的超晶格結構的形成主要歸因于該嵌段分子中富勒烯C₆₀剛性球與柔性錐形嵌段在微相分離過程中的截面積不匹配。柔性錐的存在限制了富勒烯C₆₀在三維方向上的結晶，因而其只能形成二維結晶，其中單個C₆₀占據的截面積為1.0 nm²，無法滿足與之相連的錐進行相應排列所需的約1.2 nm²的要求。另一方面，由于晶體中相鄰C₆₀間的π-π相互作用，C₆₀結晶層具有很高的彎曲模量，導致通過彎曲或破壞層連續性的方式緩解截面積之間的不匹配性并不可行。因此，該體系給出了一個全新的利用分子層層翻轉來解決截面積差異性的方法。

  計算結果表明，7個球形富勒烯C₆₀所占據的截面積與6個柔性錐相當。以一維方向的排列為例，在第一個亞層中，若有6個富勒烯嵌段分子按照柔性錐朝下的方向排列，為了保證合理的空間填充，則第7個分子必須朝上排列（1↑6↓，圖4a）。在第二個亞層中，所剩空間只夠讓5個分子朝下排列，有2個分子需要朝上（2↑5↓）。以此類推，在六個亞層后，富勒烯上方的面積完全被朝上的柔性錐占據。此時開始一個新的周期，下一個亞層的分子重新以（1↑6↓）的方式開始排列（圖4b左）。此外，作者利用小角X射線各個散射峰強度對垂直于層方向的自組裝結構進行了電子密度重構，其結果與所推測的模型相符（圖4b右）。

圖4. 富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀在SL相的排列示意圖。（a）一個周期內每個亞層中分子的排列結構；（b）層狀超晶格結構的三維示意圖（左）及垂直于層方向上的電子密度重構（右），示意圖中包含2個超晶格結構。

  由于富勒烯是一種優秀的半導體材料，利用閃光光解時間分辨微波電導（FP-TRMC）技術對該富勒烯嵌段分子的電子遷移率進行了測試。結果表明在SL相時，其瞬態電子電導率（transient electron conductivity, (?Σμ)_max）可達8.7×10^-4 cm² V^-1 s^-1（圖5），是有機半導體液晶材料報道的最高值之一。作為對比，樣品在高溫液晶相（無超晶格結構）時的電子電導率僅為1.9×10^-5 cm² V^-1 s^-1。這一電子遷移率的顯著提升主要是由于SL相中單層的富勒烯納米層被烷氧基組分分隔開，減少了電子在層間的傳遞，從而提高了其在層內的遷移率。

圖5. C₇-C₈-C₆₀薄膜在SL相（黑線）和高溫相（紅線）時0-8 μs內的瞬態電子遷移率。

  本研究工作不僅發現了通過嵌段分子的有序層層翻轉在受限自組裝條件下形成的具有層狀超晶格結構的超分子液晶，揭示了由硬球和軟錐相連的精密嵌段分子可構筑常規嵌段共聚物無法構筑的新型納米材料，還成功獲得了基于半導體富勒烯C₆₀的具有納米級精準結構的長周期超晶格納米片層，為有機光電材料的制備提供了一種“自下而上”的多級自組裝新方法。

  這一成果近期以“Frustrated Layered Self-Assembly Induced Superlattice from Two-Dimensional Nanosheets”為題發表在《Nano Letters》上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03352）。論文的第一作者是蘇州大學陸煥鈞博士后，共同第一作者是青島大學張小艷講師，通訊作者是蘇州大學屠迎鋒教授，共同通訊作者是西安交通大學、英國謝菲爾德大學Goran Ungar教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03352