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  Ⅰ型光引發劑是一種應用最廣泛的光引發劑，在光照下可分解為兩個自由基快速引發聚合，已經被廣泛應用在光固化涂料、油墨、膠粘劑等領域中。但是目前工業上使用的 Ⅰ型光引發劑基本都是小分子，光固化后殘留于的Ⅰ型光引發劑存在一些明顯的缺點（如小分子遷移、氣味、泛黃等）。為了克服使用小分子Ⅰ型光引發劑的不足，將Ⅰ型光引發劑固定在聚合物納米粒子表面是一種有效的策略，并且可進一步調控材料的性能。但是目前還缺乏有效的方法能高效把Ⅰ型光引發劑固定在聚合物納米粒子表面。近年來，可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）調控的聚合誘導自組裝（PISA）的發展為嵌段共聚物納米粒子的高效制備提高了新的方法。更重要的是，受益于RAFT聚合的普適性及可調性，該方法可高效制備不同端基功能的嵌段共聚物納米粒子。

  基于以上研究背景，廣東工業大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊報道了通過在光調控聚合誘導自組裝（Photo-PISA）使用Ⅰ型光引發劑功能化的大分子RAFT試劑，可高效制備Ⅰ型光引發劑功能化嵌段聚合物納米粒子的方法，如圖1所示。利用RAFT試劑與Ⅰ型光引發劑端基（TPO）的吸收光譜差異，使用綠光進行Photo-PISA的同時能確保TPO不發生分解，通過改變反應條件可以制備一系列不同形貌（球、纖維和囊泡等）的 TPO功能化嵌段共聚物納米粒子。

圖1. Photo-PISA制備TPO功能化嵌段聚合物納米粒子的示意圖

  所得到的嵌段共聚物納米粒子的TPO端基具有良好的光引發能力，在紫光光照下可快速產生自由基，因此，這些嵌段共聚物納米粒子可進一步功能化。研究人員探討了在嵌段共聚物納米粒子水溶液中，加入額外的單體（甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）或甲基丙烯酸二甲氧基乙酯（DMAEMA）），通過光照聚合實現功能化。由于PGlyMA與成核鏈段的不相容性，PGlyMA改性后的聚合物囊泡囊泡膜變粗糙（圖2a-e）；由于PDMAEMA的叔胺基團，PDMAEMA改性后的囊泡表面電性發生明顯的改變（圖2h）。

圖2. (a) TPO功能化的聚合物囊泡及 (b-d) PGlyMA功能化的聚合物囊泡的TEM圖， (e) PGlyMA功能化的聚合物囊泡的GPC圖， (f) TPO功能化的聚合物囊泡及(g) PDMAEMA功能化聚合物囊泡的TEM圖， (h) PDMAEMA功能化聚合物囊泡的Zeta電位與pH的關系圖。

  由于TPO端基的高引發效率，這些TPO功能化嵌段共聚物納米粒子還可以作為非均相光引發劑用于水凝膠的制備（圖3a）。所得到的水凝膠具有良好的彈性、柔軟性和韌性；可拉伸10倍以上并恢復到初始狀態，壓縮拉伸測試表明水凝膠具有良好的韌性和強度（圖3b，c）。作為對照實驗，使用小分子光引發劑制備相同配方的水凝膠的強度很明顯弱很多。研究表明可以通過改變嵌段共聚物納米粒子的量以及種類可進一步賦予水凝膠不同的特性。研究人員發揮Photo-PISA反應條件溫和的特點制備了包埋生物酶的聚合物囊泡并進一步用于制備水凝膠，所得的包埋囊泡的水凝膠也展現了良好的酶催化性能。

圖3. (a) 使用TPO功能化二嵌段納米粒子作為非均相光引發劑制備水凝膠的示意圖， (b) 不同TPO功能化二嵌段納米粒子用量制備水凝膠的壓縮應力-應變曲線， (c) 不同TPO功能化二嵌段納米粒子用量制備水凝膠的拉伸應力-應變曲線。

  本研究通過Photo-PISA高效制備Ⅰ型光引發劑功能化嵌段共聚物納米粒子，不僅克服了小分子光引發劑存在的問題，還可以作為非均相光引發劑提高材料的性能。該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省珠江學者（青年學者）等項目的資助。相關研究成果以題目“Type Ⅰ Photoinitiator-Functionalized Block Copolymer Nanoparticles prepared by RAFT-mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”發表在ACS Macro Lett. 2021, 10, 297–306。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00014