開發綠色、高效的二氧化碳化學轉化方法,實現碳氧資源的綜合利用是當下的研究熱點。在大力提倡開發可降解高分子材料以及碳中和、碳達峰的時代背景下,由二氧化碳和環氧烷烴交替共聚制備可降解聚碳酸酯材料備受矚目。該聚合反應由于不涉及二氧化碳中碳價的變化,同時還可以利用環氧烷烴開環釋放的熱量,進而在較溫和的反應條件下實現聚合反應的順利進行。因此將二氧化碳高效轉化為可降解的高分子材料,具備“一石二鳥”的功效,也成為最受期待的二氧化碳化學利用的方式之一。
雖然,二氧化碳基聚碳酸酯材料因其可降解性和原子經濟性展現了良好的應用前景,但目前可用于共聚合反應的環氧烷烴單體種類比較單一,主要集中于含供電子性基團環氧單體,如:環氧丙烷、環氧環己烷等。對于含吸電子官能團的環氧單體,如當下在環氧樹脂中用途廣泛的環氧氯丙烷卻鮮有涉及。這主要是因為,在聚合反應過程中環氧氯丙烷上的吸電子性基團會使得活性鏈末端“回咬”,導致生成熱穩定更高的環狀碳酸酯小分子化合物。值得指出的是,環氧氯丙烷是一類重要的化工原料,年產量高達200萬噸以上,同時約四分之一的產量可以用植物來源的甘油進行生物發酵法制備。因此,從原料角度來講,二氧化碳和環氧氯丙烷都是可再生的反應單體;從產物角度上來講,剛性氯甲基基團的引入可以實現材料的性能(如阻燃性、熱機械性)的提升。因此實現二氧化碳和環氧氯丙烷的共聚合具有重要的研究意義和實用價值。
近日,浙江大學伍廣朋研究員課題組報道了一類紙風車型的四核有機硼催化劑,該類催化劑在溫和的反應條件下(25–40 ℃)實現了二氧化碳與環氧氯丙烷的全交替共聚,聚合物選擇性和聚合物中碳酸酯單元含量均到達了99%以上;最高聚合物的分子量達到了36.5 kg/mol,聚合物的玻璃化轉變溫度達到了45.4 ℃,均為該類材料報道的最高值。作者通過對催化劑晶體結構的分析、聚合反應動力學解析以及系列對比催化劑研究證明了分子內四核硼催化劑設計的必要性,并提出了一種新穎的分子內環形順序聚合的反應機理:二氧化碳與環氧氯丙烷在分子內四個硼中心輪流地交替插入和鏈增長。最后,作者通過密度泛函理論計算對提出的聚合機理進行了驗證。
本文被選為本期的Supplementary Cover封面論文,楊貫文博士為論文的第一作者,伍廣朋研究員為論文的通訊作者。作者特別感謝上海大學石曉超教授在核磁測試上提供的諸多幫助。該論文得到了國家自然科學基金重大研究計劃(培育項目)、面上項目、浙江省杰出青年基金和浙江大學百人計劃啟動經費的支持。
論文鏈接:Pinwheel-shaped tetranuclear organoboron catalysts for perfectly alternating copolymerization of CO2 and epichlorohydrin, 2021, 143, 3455-3465. (doi: 10.1021/jacs.0c12425)
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c12425
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