具有簇聚誘導發光(CTE)性質的化合物因其結構可調性好、合成便捷、水溶性好、生物毒性小等優點已逐漸吸引越來越多學者的關注。圓偏振發光(CPL)在光電子學、非線性光學、三維顯示、生物探針和數據記錄等領域中具有重要的意義;然而尚未有基于純有機CTE體系的CPL材料的報道。在以往的CTE相關研究中,其簇生色團往往以無序的方式團聚在一起而不表達手性,這限制了簇發光材料在該領域的應用。
基于利用自組裝調控CTE材料結構進而調控CTE發光的思想,北京大學化學院閻云研究員與香港中文大學(深圳)唐本忠院士合作,通過固相分子自組裝手段實現了簇生色團的2維超分子排布,構筑出了首例基于純有機CTE體系的圓偏振發射。
該團隊選擇具有分子手性的陽離子α-聚-L-賴氨酸(PLL)和油酸陰離子(OL),在水溶液中通過靜電組裝得到交聯的囊泡,通過離心并施加溫和的機械壓力,得到了層狀堆積的固體膜材料。PLL和OL上的富電子基團(羧基,酰胺和氨基)的聚集產出了CTE熒光,從囊泡到薄膜,該熒光由波長依賴變為了非波長依賴,預示了空間規則排布的形成。
圖a,c,d分別顯示了PLL-OL靜電組裝乳液的宏觀與微觀形貌,及其波長依賴發光;圖e,f,g則為壓力誘導下薄膜的形成,其宏觀性狀與非波長依賴發光光譜
進一步地結構分析表明,OL離子排列形成雙分子層,而PLL通過靜電組裝在OL形成的雙層界面上方折疊排列,這同時導致了富電子(O和N原子)的陣列排布。通過透射電子顯微鏡可以看到清晰的間隔為0.355 nm的條紋結構。
PLL-OL薄膜的結構表征
規則排布的富電子一方面是簇生色團,另一方面也構成了氨基分子的手性。經過規則的排布,手性組裝放大形成了二維的超分子手性,簇生色團規則排列在超分子手性空間中,得到了顯著的圓偏振熒光發射。由于組裝的規則程度受濕度影響,因而圓偏振熒光具有明顯的濕度響應性。
PLL-OL薄膜的濕度響應圓偏振熒光
進一步往薄膜中摻雜熒光素鈉(FS),摻雜后,通過F?rster共振能量轉移 (FRET),基于CTE的藍色CPL發射同樣傳遞給了FS,發射出明亮的黃色CPL熒光,這意味著多色CPL發光成為可能。
F?rster共振能量轉移 (FRET)實現顏色可調的CPL發射
研究者設想當前的工作將開啟 CTE 研究的新范式,使通過經濟途徑產生環境友好的 CPL 成為可能。
該成果發表在Nature Communication(Nat. Commun. 2021, 12, 5496)上,更多相關背景可參考該團隊發表在Materials Chemistry Frontiers(Mater. Chem. Front., 2021,5, 6693-6717)的綜述文章。論文的第一作者為北京大學化學學院博士生廖培龍,通訊作者為閻云教授,共同通訊作者為香港中文大學唐本忠院士。北京大學黃建濱教授對工作進行了指導。
論文鏈接:
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25789-9
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/QM/D1QM00808K
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