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浙大寧理劉宏治教授、鄭大劉浩副教授合作《Macromolecules》:二官能度脂肪酸單體動態硫化增韌聚乳酸
2022-11-20  來源:高分子科技

  由于聚乳酸(PLA)分子鏈固有的剛性,其缺口沖擊強度很差(僅1~3 kJ·m-2),極大限制了其在汽車、電氣電子、醫學等高附加值領域的廣泛應用,因此其增韌改性研究一直都是學術界和工業界的研究熱點。然而,PLA與大多數聚合物增韌劑相容性欠佳,如何調控兩者的相容性和微觀相結構成為獲得高沖擊韌性PLA的關鍵。目前,改善相容性的方法主要包括:加入合適的嵌段共聚物作為界面增容劑、添加聚合物或小分子界面改性劑、直接用環氧化彈性體作為增韌劑、引入價格昂貴的右旋PLA組分或鏈段在增韌相界面構筑立構復合晶(sc-PLA)。然而,以上這些措施普遍存在預合成和改性步驟復雜、需使用石化基增韌劑或改性劑、增韌后易導致PLA熔體粘度顯著增加、以及需要后退火處理等突出問題,因此亟需開發一種簡便、高效且普適的改善PLA沖擊韌性策略。


圖1 兼具增強簇聚誘導熒光發光特性和強度平衡的超韌PLA材料


  為此,浙大寧波理工學院劉宏治教授團隊2019年以題“Toward fully bio-based and supertough PLA blends via in situ formation of cross-linked biopolyamide continuity network”在Macromolecules(2019,52,8415)上報道了L-賴氨酸二異氰酸酯(LDI)誘導植物油基氫化二聚酸(HDA)高效動態硫化增韌PLA策略后,與鄭州大學材料科學與工程學院劉浩副教授合作通過調控LDI與HDA這兩種生物基單體反應性基團的當量比(nNCO,LDI/nCOOH,HDA),成功制備出兼具增強簇聚誘導熒光發光性能(CTE)和強度平衡(較純PLA僅降低20%)的超韌PLA共混物(如圖1所示),解決了PLA材料強度-沖擊韌性難以兼顧的矛盾,最大缺口沖擊強度高達109.8 kJ×m-2(純PLA的30.5倍);將原子力顯微鏡納米力學表征技術與傳統的相形態表征手段、理論模型計算相結合,闡明了該共混體系在超低交聯尼龍彈性體增韌劑(HDAPA)含量下雙連續相形成機理和CTE增強機制(如圖2所示),并顯示出該二異氰酸酯誘導二官能度脂肪酸單體原位動態硫化增韌策略在調控形成雙連續相形態和高效提升PLA沖擊韌性方面的普適性。該工作不僅為PLA材料力學性能-功能性一體化設計和制備提供了新的思路和理論指導,而且也有望克服現有商業化生物基聚合物增韌劑種類有限的缺點。近日,相關研究成果以“Diisocyanate-induced dynamic vulcanization of difunctional fatty acids toward mechanically robust PLA blends with enhanced luminescence emission”為題發表于Macromolecules期刊(2022, 55, 17, 7695)。近期,劉宏治教授又將該原位動態硫化增韌策略推廣到植物油基二元脂肪醇(Pripol? 2033)/六亞甲基二異氰酸酯(HDI)二元單體體系,同樣制備出沖擊韌性最高達87.1 kJ×m-2的超韌PLA材料。相關成果以題為“Supertough poly(lactic acid)/bio-polyurethane blends fabricated by dynamic self-vulcanization of dual difunctional monomers”發表于International Journal of Biological Macromolecules期刊(2022, 222, 1314)。 


圖2 雙連續相形態形成機理(左)和簇聚誘導發光增強機制(右圖)


  劉宏治教授長期從事PLA增韌改性方面的研究,國際上首次將增韌劑動態硫化技術成功應用于PLA增韌后(Macromolecules 2010,43,6058;Macromolecules 2011,44,1513;Polymer 2012, 53 , 272; Polymer 2012, 53, 2476;Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 4787;J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136, 47682),吸引了國內外學者的廣泛關注,成為目前PLA增韌改性最有效且靈活多樣的方法之一。


  劉浩副教授致力于使用基于AFM力譜的動態力學表征新方法研究PLA的老化斷裂機理(Macromolecules 2012, 45, 8770. Chin. J. PolymSci. 2022, 1-10)及PLA基復合材料的增韌機理(Composites Science and Technology 2020, 190,108048,Polym. Test2019, 77, 105904),其結果可用于揭示PLA增韌機理并指導高性能PLA基復合材料的設計與制備。


  原文鏈接:

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00674

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0141813022021924

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(責任編輯:xu)
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