中山大學顧林課題組 Macromolecules: 水性聚氨酯的簇聚誘導發光 - 羧基的作用
2023-12-30 來源：高分子科技
近年來，以簇聚誘導發光 (CTE) 為發光機制的非共軛聚合物的本征發光引起研究者的關注。這些非共軛發光聚合物在主鏈中具有富含電子的雜原子，如氮、氧、硫和不飽和 C=O、C=C、C=N等。原子緊密聚集形成有效的空間共軛 (TSC)，從而產生能級增加和能隙減小的“團簇發色團”。水性聚氨酯 (WPU) 作為一種工業規模的非共軛聚合物，已有研究報道了WPU主鏈中?NHCOO、?C=O和雜原子N，O的聚集和空間共軛可以產生本征的非典型發光，但WPU側鏈基團在CTE中的作用仍缺乏探索。側基對非共軛聚合物CTE的影響不僅可以拓展其應用范圍，而且可以積極推動非典型發光的理論研究。
圖1 (a) 不同羧基含量WPU的合成圖；(b) 多功能應用示意圖。
這是由于WPU鏈在稀溶液中呈“分離態”，難以形成有效團簇，在低濃度下表現出弱PL。當濃度增加時，聚合物中的分子鏈糾纏在一起并彼此靠近，鏈緊密聚集，從而增強了空間電子轉移、偶極?偶極相互作用和n?π相互作用，并有效改善了PL (圖3a)。圖3b顯示了WPU中一些可能的相互作用，例如C=O?N?H (偶極-偶極)，C=O?C=O (n?π*)，O=C?C=O (π?π*)，O?O，氫鍵。此外，上述相互作用還可以促進空間中氮原子上的孤對電子和碳上的π電子的離域，并促進輻射躍遷。同時，羧基含量的增加使得WPU中產生了大量的氫鍵，這不僅使構象變得剛性，而且使氧原子更容易在短距離內接觸，提高了空間共軛效果，有利于發光。
圖3 (a) WPU中分子鏈的分離和聚集狀態示意圖；(b) WPU中可能的分子內和分子間相互作用。
該工作是顧林副教授課題組近期關于研究WPU最新進展之一。再過去一年中，該團隊已圍繞WPU展開了眾多研究。他們所提出的一種高生物基含量的WPU制備方法于今年發表在《Industrial Crops & Products》(DOI: 10.1016/j.indcrop.2023.116865), 并初步探索了WPU的本征發光現象；隨后為了進一步提高WPU的發光強度，通過向WPU中摻入稀土 (Eu，Tb) 配合物，實現了WPU的多色調節和高量子產率，相關工作已發表在《Progress in Organic Coatings》 (DOI: 10.1016/j.porgcoat.2023.107920)。近期發表在《Macromolecules》的本報道工作，則是著重研究了側羧基在WPU本征發光中的作用。總之，這項工作不僅增強了對簇聚誘導發光機理的理解，而且為非共軛熒光材料的設計和操作提供了有效的途徑。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02393
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（責任編輯：xu）
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